СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОКАРБОДИИМИДОСИЛАНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07F7/10 C07C267/00 

Предлагаемое изобретение относится к области получения кремнефункциональных органических соединений общей формулы (I)

Карбодиимиды (I) являются общепринятыми прекурсорами при получении пористых керамических материалов с жестко определенной группой атомов Si-N-C-N, обеспечивающие управляемый процесс стадийного перехода форполимер - полимер сетчатой структуры - деорганилированный пиролизат - продукты финишной керамизации (кальцинирования) до безоксидной пористой керамики, сохраняющей в структуре композита карбодиимидные и изомерные цианамидные группировки [Riedel, R. Non-oxide silicon-based ceramics from novel silicon polymers / R. Riedel, A. Kienzle, M. Frieb in book Applications of organometallic chemistry in the preparation and processing of advanced materials [Ed. J.F. Harrod, R.M. Line. - France]. Nato asi Series, Ser.E: Appl.Sci. - Vol.297. - Kluwer Acad. PubL, Dordrecht / Boston / London, 1995. - P.155-171].

Качество образующихся смесей карбида, нитрида и карбонитрида определяет и качество изделий на их основе. Для обеспечения высокого уровня технических показателей безоксидных порошков процесс на всех стадиях технологического передела ведут в атмосфере инертного газа и, что не менее важно, стремятся максимально полно исключить из процесса примеси хлора, который может привноситься со стадии неидеального по полноте процесса каталитического пересилилирования исходного N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида диорганодихлорсиланами.

Известен способ получения олигоорганокарбодиимидосиланов путем поликонденсации N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида с органохлорсиланами в присутствии катализатора [Riedel, R. The first crystalline solids in the ternary Si-C-N system / R. Riedel, A. Greiner, G. Mieche // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1997. - V.36. - №6. - P.603-606].

Недостатком этого метода является: длительность и необходимость удаления концевых атомов хлора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиорганосилилкарбодиимидов путем поликонденсации N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида с кремнийорганическими соединениями - органохлорсиланами - в присутствии катализатора и органосилазанов.

[Колесникова, А.Б. Синтез и модификация полисилилкарбодиимидов / А.Б. Колесникова, М.Ю. Митрофанов, Е.А. Грузинова, A.M. Музафаров // Высокомолекулярные соединения. - Серия А. - 2007. - Т.49. - №9. - С.1628-1634].

Недостатком данного метода является длительность процесса и необходимость удаления концевых атомов хлора органосилазанами.

Техническим результатом настоящего изобретения является сокращение стадий синтеза и исключение образования концевых атомов хлора в конечном олигоорганокарбодиимидосилане.

Технический результат достигается путем поликонденсации N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида с органохлорсиланами при нагревании в присутствии катализатора до прекращения выделения низкомолекулярных продуктов и последующим вакуумированием. Процесс проводят с 2,5-3,0-кратным избытком N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида.

Пример 1

В колбу, снабженную термометром, головкой полной конденсации и непрерывной подачей азота, загрузили 57,2 г (0,31 моля) N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида и 15,5 г (0,12 моля) диметилдихлорисилана. Реакционную массу нагревали до прекращения выделения триметилхлорсилана, вакуумировали для полного удаления низкокипящих продуктов и выделяли олигодиметилсилилкарбодиимид. ИК-спектр (ν, см^-1): 2140-2180 (C=N). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0,21 (с, 32Н, SiCH₃). Найдено, %: С 41.13; Н 5.21; N 23.82; Cl 0. M 544. C₁₉H₃₂N₁₀S₁₆. Вычислено, %: С 40.10; Н 5.70; N 24.62. M 596.

Пример 2

В колбу, снабженную термометром, головкой полной конденсации и непрерывной подачей азота, загрузили 44,5 г (0,24 моля) N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида и 18,3 г (0,096 моля) метилфенилдихлорсилана. Реакционную массу нагревали до прекращения выделения триметилхлорсилана, вакуумировали для полного удаления низкокипящих продуктов и выделяли олигометилфенилсилилкарбодиимид. ИК-спектр (ν, см^-1): 2140-2180 (C=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0,21 (с, 30Н, SiCH₃). Найдено, %: С 56.94; Н 5.71; N 16.82; Cl 0. M 803. C₃₉H₄₀N₁₀S₁₆. Вычислено, %: С 56.62; Н 6.09; N 16.93. М 827.3.

Аналогично были проведены остальные опыты (3-5), где в качестве исходных реагентов использовались метилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан (см. таблицу).

Физико-химические свойства № пп Исходный ИК-спектр, Mn_{вычисл.} Брутто- Mn_{найден.}   органохлорсилан (ν, см^-1)   формула   1 Me₂SiCl₂ 2140-2180 596 C₁₉H₃₂N₁₀Si₆ 544 2 MePhSiC₂ 2140-2180 827.3 C₃₉H₅₀N₁₀Si₆ 803 3 MeHSiCl₂ 2140-2180 523 C₁₅H₃₄N₁₀Si₆ 516 4 MeVinSiCl₂ 2140-2180 627.1 C₂₃H₄₂N₁₀Si₆ 618 5 Ph₂SiCl₂ 2140-2180 444.6 C₂₆H₂₀N₄Si₂ 465

Данное изобретение найдет применение при получении безхлорных олигоорганокарбодиимидосиланов, которые, в свою очередь, применяются при получении изоляционных покрытий и компонентов высокотемпературных изделий, а также используются при создании наноструктурных композиционных и керамических материалов.

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза кремнийорганических олигомеров карбодиимидной структуры, которые являются общепринятыми прекурсорами при получении пористых керамических материалов. Предложен способ получения олигоорганосилилкарбодиимидов поликонденсацией 2,5-3,0-кратного избытка N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида с органохлорсиланами в присутствии катализатора. Технический результат - исчерпывающее связывание концевых атомов хлора в удаляемые на стадии обезлетучивания пиролизата при нагревании в вакууме продукты. 1 табл.

Способ получения олигоорганосилилкарбодиимидов путем поликонденсации N,N'-бис(триметилсилил)-карбодиимида с органохлорсиланами при нагревании в присутствии катализатора до прекращения выделения низкомолекулярных продуктов и последующим вакуумированием, отличающийся тем, что процесс проводят с 2,5-3,0 кратным избытком N,N'-бис(триметилсилил)-арбодиимида.