СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-СИЛИЛУРЕТАНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07F7/10 

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза O-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков [В.Д.Шелудяков, Е.Г.Горлов, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Прикладное использование кремнийорганических уретанов, Москва, НИИТЭХИМ, 1979, 47 с.], полимочевин [А.Д.Кирилин, Л.О.Белова, А.В.Гаврилова, Е.А.Коробова, В.Г.Лахтин, В.Д.Шелудяков. ЖОХ, 2007, Т.77, Вып.11, С.1866-1870] и гетероциклических продуктов [А.В.Лега, А.С.Максимов, А.Д.Кирилин. Вестник МИТХТ, 2006, Вып.2, С.78-80].

Известен способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования аминов, когда в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство №745904, 1980].

RNH₂+Et₂NC(O)OSiMe₃→RNHC(O)OSiMe₃+Et₂NH

Способ осуществляется при 55-200°С.

Известен способ получения O-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования аминов, когда в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода, гексаметилдисилазан и триметилхлорсилан [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство №737402, 1980].

RNH₂+Me₃SiNHSiMe₃+Me₃SiCl+CO₂→RNHC(O)OSiMe₃+NH₃

Способ осуществляется при 30-85°С в среде органического растворителя.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения O-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования аминов, когда в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и гексаметилдисилазан [А.В.Лебедев, А.Б.Лебедева, В.Д.Шелудяков, С.Н.Овчарук, Е.А.Ковалева, О.Л.Устинова. ЖОХ, 2006, Т.76, Вып.3, С.493-500].

MeNH₂+Me₃SiNHSiMe₃+CO₂→MeNHC(O)OSiMe₃+NH₃

Данный способ осуществляют при температуре 85°С.

Недостатком данного процесса является его длительность (13 ч), невысокий выход продукта (56%). В качестве побочного продукта в процессе выделяется газообразный аммиак. Кроме того, данный процесс проводят с использованием катализаторов кислого характера.

Техническим решением настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Техническое решение достигается путем использования в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси диоксида углерода и N,N'-бис-(триметилсилил)карбодиимида, что позволяет существенно сократить время процесса (2 ч), значительно повысить выход продукта (98%). Осуществлять способ можно как в присутствии кислого катализатора, так и без него. Кроме того, заявленный способ отличается от прототипа отсутствием образования высокотоксичного газа аммиака.

RNH₂+Me₃SiN=C=NSiMe₃+СО₂→RNHC(O)OSiMe₃

Таблица 1 Условия синтеза O-силилуретанов Соединение Температура, °C Время, ч Выход, % MeNHC(O)OSiMe₃ 60-70 2 98 Et₂NC(O)OSiMe₃ 55-60 2 95 PhNHC(O)OSiMe₃ 60-70 3 61 AllNHC(O)OSiMe₃ 30-40 2 96 Me₃SiOCH₂CH₂NHC(O)OSiMe₃ 50-60 2 90

Пример

Через раствор 14,8 г (0,08 моль) N,N'-бис-(триметилсилил)карбодиимида и 11,6 г (0,16 моль) диэтиламина пропускали диоксид углерода при температуре 55°С в течение 2 ч. Жидкость отфильтровывали и фракционированием выделили 29,31 г (95%) триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты с Т_кип=53°С/2 Торр и n_D ²⁰=1,4183 [Кирилина Н.И., Шелудяков В.Д., Кирилин А.Д., Миронов В.Ф. Двуокись углерода в химии кремнийорганических соединений, Москва, НИИТЭХИМ, 1980, 43 с.].

Аналогично были получены остальные соединения (условия получения и выходы приведены в табл.1).

Таким образом, предложенный способ позволяет сократить время получения O-силилуретанов в 5 раз, повысить в 1,5 раза выход продукта, проводить процесс без использования кислых катализаторов, а также исключить токсичные выбросы в атмосферу (конденсация аммиака является весьма дорогостоящей стадией и ее поэтому не осуществляют).

Изобретение относится к области получения О-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков. Техническая задача - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Предложено использование в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси диоксида углерода и N,N'-бис-(триметилсилил)карбодиимида. Способ позволяет существенно сократить время процесса (2 ч), значительно повысить выход продукта (98%) и избежать образования высокотоксичного газа аммиака. 1 табл.

Способ получения O-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования аминов, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и кремнийазотсодержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве кремнийазотсодержащего соединения используют N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимид и процесс ведут при температуре 30-70°С в течение 2-3 ч.