Способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров Советский патент 1982 года по МПК C08G77/24 C08G77/08 

Изобретение относится к синтезу полиорганосилоксанов с функциональным концевь /1и группами, а именно к способам получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров, которые могут быть использованы в промьшленности синтетического каучука в качестве исходного продукта для получения циклических силоксанов, полимеров, а также в качестве исходных соединений для получения сшивающих агентов в силоксановых композициях.

Известен способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием органоцихлосилоксана с органохлорсиланом в присутствии ортофосфорной кислоты и хлоридов металлов, взятых в количествах 0,3-0,5 вес.% и 0/03-0,05 вес.% соответственно. Процесс ведут при 20-45°С в течение 45-120 мин 1 .

Однако использование в качестве катализатора смеси ортофосфорной кислоты с хлоридами металлов вызывает быструю коррозию оборудования.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием органоцйклосилоксана с органохлорсиланом в присутствии ортофосфорной кислоты, взятой в количестве 0,1-0,3% от массы исходных реагентов при 20-40°С 2 .

Недостатком этого способа являет-ся большая продолжительность процесса - 3-86 ч. .

Целью изобретения является интенсификация процесса получения хлорсо-. держащих силоксановых олигомеров.

10

Для достижения этрй цели при получении хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов и органохлорсиланов в присутствии ортофосфорной.кислоты в

15 количестве 0,1-0,3% от массы реагентов при 20-40°С в реакционную смесь дополнительно вводят аэросил или белую сажу в количестве 0,1-2% от массы реагентов.

20

В качестве органоциклосилоксанов используют окталитилциклотетрасилоксан или тетраметилтетравинилциклотетраксилоксан, в качестве органохлор25силанов - диметил7, ДНЭТИЛ-, метилФенил- и метилвинилдихлорсилан, а также триметилхлорсилан. В качестве аэросила используют аэросил марки А-175 и А-300, в качестве белой сажи 30сажу У-333. Завершенность реакции опредепягют пробной разгонкой реакционной смеси. В зависимости .от соотношения орга ноциклосилоксана и органохлор.силана получают хлорсилоксановые олиг.омеры с молекулярной массой 500-2500, содержащие в органическом обрамлении у атома кремния метильные, этильные винилу1ые и фенильные радикалы. Пример 1.К смеси 110 г (0,85 моль) диметилдихлорсилана и 319 г (1,08 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,429 г 85%-нЬ НэР04(0,1 вес.%) и 0,429 г ( вес аэросила Л-175 и перемешивают реакционную смесь при в течение 2,5 ч, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты при 8 мм рт.ст и температуре куба до 120с. Получаю 298,5 г (69,6%) хлоролигомера с мол массой 541; п , 5,6 содержанию омыляемого хлора,(равному 13,1%), что.соответствует формуле С1 (GH3) 51(СНз)2С1 . df 0,9980; п2р° 1,4040. . Пример 2. К смеси 100 г (0,77 мояь) диметилдихлорсилана и 330 г (1,1 моль) октаметилциклотетра силоксана oбaвляIOT 0,86. г HjPO (0,2 вес.%) и 0,86 г аэросила А-30О (0,2 вес.%) и переманивают реакционную смесь при 20с в течение 2 ч, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлеНИИ (7 мм рт. ст,) и температуре куб до . Получают 335 г (77,9%) хлоролигомера с мо-л. массой 570; п 6,0 (по содержанию омыляемого хлора, равному 12,5%), что соответст вует Формуле (снз)(сНз)2С1 0,9980; 1,4040. П р и м е р 3, К смеси 15,0 г (0,078 моль) метилФенилдихлорсилана и 35 г (0,118 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,15 г НзРО)(0,3 вес,%) и 0,25 г белой сажи У-333 (0,5%), Смесь перемешивают при в течение 80 мин и отгоняют непрореагировавшие продукты при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и температуре куба до . Получают 41,3 г (82,6%) хлоролигомера с мол. массой 653; п 6,2 (по содержанию омыляемого хлора, равному 10,9%), что соответствует формуле Cl(CH3)iSiOl- 31(СЙз) (CgH5)Cl, df- 1,0070; 1,4462. П,ример 4. К смеси 31,2 (0,) диэтилдихлорсилана и 59,2 (0,2 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,27 г НзР04(0,3 вес и 0,9 г аэросила А-300 (1 вес.%) и перемешивают реакционную смесь при в течение 50 мин. Непрореагировавшие продукты.отгоняют при уменьше ном давлении и температуре бани до 120с.- Получают .55,8 г (61,7%) хлоролигомера с мол. массой 615,4; п 6,2 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,5%), что соответствует формулеCl(.CH3)2Si03-Si(C2Hj-)Cl. ,df 0,9981; nJ. 1,4125. , Пример 5. К смеси 70 г (0,45 моль) диэтилдихлорсилана и 250 г (0,84 моль) октаметилциклотетрасилоксана дббавляют 0,96 г НдРОф(0,3 вес.%) и 6,4 г аэросила А-175 (вес.%) и перемешивают смесь в течение 100 мин при . После отгона, непрореагировавших продуктов получают 192 г (60%) хлоролигомера с мол. массой 1520; п 18,4 (по содержанию омыляемого хлора, равному 4,7%), что соответствует формуле Cl(CHp SiOl8Si(C,jH)Cl. d4° 0,9940; n 1,4055. .П р и м е р 6. К смеси 19,3 г (0,1 моль) метилФенилдихлорсилана и 51,8 г (0,7 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,21 г ортофосфорной кислоты (0,3 вес.%) и 1,42 г (2 вес.%) аэросила А-175. Реакционную смесь перемешивают при в течение 110 мин и отгоняют непрореагировавшие продукты реакции при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и температуре куб.а до 150°С. Получают 57,1 г (80,3%) хлоролигомера с мол. массой 2500; п 31,2 (по содержанию, омыляемого хлора, равному 2,84%), что. соответствует формуле С1 :(СН 3)2 Si (CHj) (СбН5,)С1. d 1,0058; n 1,4435. Пример 7. К смеси 35,8 г (0,26 моль) метилвинилдихлорсилана и 75,2 г (0,25 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,22 г (0,2 вес.%) ортофосфорной кислоты и 0,167 г (0,15 вес.%) аэросила А-300; Реакционную смесь перемешивают при 20°С в течение 2ч, после чего удаляют непрореагировавшие продукты при давлении 5 мм рт. ст. и температуре куба до 120с. Получают 80,5 г (72,5%) хлоролигомера с мол. массой 621,5; п 6.,5 (по содержанию омыляемого хлора-, равному 11,4%), что соответствует формул С1П(СНз)(СНз)()С1. 0,9973; п 1,4090. , Пример 8.К смеси 29,4 г (0,085 моль) тетраметилтетравинилциклотетраСилоксана и 6,9 г (0,063 моль) триметилхлррсилана до|бавляют 0,1 г ортофосфорной кислоты 1(0,3 вес.%) и 0,54 г (0,15 вес.%) .белой сажи У-333 и перемешивают- ре ак1;ионную смесь nf 40с в течение 50 мин, после чего удаляют непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении 8 мм рт, ст. и температуре куба до . Получают 33,0 г

(90,9%) хлоролигомера с мол. массой 640,2; п 7,0 (по содержанию омьшяемого хлора, равному 5,54%), что соответствует формуле

Clt(CH3)(CH.i-CH)SiOl 7SiCCH3)3 .

rdf 0,9973; nf 1,4111.

П р и м е. р 9 (по известному способу) . К смеси 31,2 г (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и 59,2 г (0,2 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,27 г ортофосфорной кислоты (0,3 вес.%) и перемешивают реакционную смесь при 40°С в течение 58 ч, после чего ртгонупот непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении и температуре куба до . Получают 59,6 г (65,9%) хлоролигомера с мол. массой 887,5; п 9,87 (по содержанию омыляемого хлора равному 8%), что соответствует формуле

ClC(CH9 Si03yg -Si(C2%)2Cl.

0,9979, п2с .

Таким образом,предлагаемый способ позволяет значительно интенсифицировать процесс получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров с различным органическим обрамлением у атома кремния по сравнению с известным способом.

Формула изобретения

Способ получения хлорсодержащих 10 силоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов и органохлорсилонов в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,1-0,3% от массы реагентов при 20-40 4;, о т|5лич.аю1цийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в реакционную смесь дополнительно вводят аэросил или белую сажу в количестве 0,1-2% от массы реагентов.

20

Источники информации, . принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 734226, кл. С 08 G 77/24, 1977. 25 2. Авторское свидетельство СССР 696034, кл. С 08 G 77/08, 1977 (прототип).