СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-СИЛИЛУРЕТАНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07F7/10 

Изобретение относится к области синтеза О-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков [В.Д.Шелудяков, Е.Г.Горлов, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Прикладное использование кремнийорганических уретанов, Москва, НИИТЭХИМ, 1979, 47 с.].

Известен способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующего агента используют триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство №745904, 1980].

RNH₂+Et₂NC(O)OSiMe₃→RNHC(O)OSiMe₃+Et₂NH

R=Alk, Ar.

Способ осуществляется при 55-200°C.

Недостатком способа является необходимость синтеза исходного О-силилуретана и высокая температура процесса.

Известен способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, когда в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода, гексаметилдисилазан и триметилхлорсилан [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство №737402, 1980].

RNH₂+Me₂SiNHSiMe₃+Me₃SiCl+CO₂→RNC(O)OSiMe₃+NH₃·HCl↓

R=Alk, Ar.

Способ осуществляется при 30-85°C в среде органического растворителя. Недостатком способа является многостадийность и необходимость использования больших количеств растворителей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и N,N′-бис-(триметилсилил)карбодиимид [А.Д.Кирилин, А.В.Гаврилова патент №2372352 RU, 2008].

RNH₂+Me₃SiN=C=NSiMe₃+CO₂→MeNHC(O)OSiMe₃+NH₃

R=Alk, Ar.

Данный способ осуществляют при температуре 30-70°С. Недостатком его является необходимость синтеза N,N′-бис-(триметилсилил)карбодиимида, сопровождаедающегося использованием и выделением высокотоксичных продуктов (дициандиамида, цианамида, аммиака и серной кислоты).

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Технический результат достигается путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и кремнийазотсодержащее соединение. В качестве кремнийазотсодержащего соединения используют 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1Н-пиразол или 1-(триметилсилил)1H-имидазол, а процесс ведут при температуре 55-65°С в течение 1,5-2,5 ч.

R=Alk, Ar, Me₂N.

Данное решение позволяет сократить время процесса (до 1,5-2,5 ч), повысить выход продукта (например, PhNHC(O)OSiMe₃ до 93%) независимо от основности исходного азотсодержащего продукта, осуществлять способ без использования какого-либо катализатора. Кроме того, заявленный способ отличается от прототипа отсутствием использования и образования высокотоксичных продуктов.

Пример

Через раствор 3,62 г (0,04 моля) 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1Н-пиразола и 6 г (0,04 моля) анилина пропускали диоксид углерода при температуре 60°С в течение 2,5 ч. Осадок отфильтровывали. Получили 7,8 г (91%) триметилсилилового эфира фенилкарбаминовой кислоты с Т_пл=130,6-132,8°С [Лит.данные: Т_пл=129-131°С].

Аналогично были получены остальные соединения (условия получения и их выход приведены в таблице).

Условия синтеза О-силилуретанов Соединение Температура, °C Время, ч Выход, % MeNHC(O)OSiMe₃ 55-60 1,5 98 Et₂NC(O)OSiMe₃ ^* 50-55 1,5 97 PhNHC(O)OSiMe₃ 60-65 2,5 93 Me₂NNHC(O)OSiMe₃ 55-60 2,5 95 ^*Примечание: при использовании 1-(триметилсилил)-1Н-имидазола температура процесса составляет 50-55°С, время процесса - 2 часа, а выход О-силиуретана - 95%.

Таким образом, предложенный способ позволяет сократить время получения О-силилуретанов в 1,5 раза, повысить в 1,7 раза выход продукта, проводить процесс без использования катализаторов, а также исключить необходимость использования и образования токсичных продуктов.

Изобретение относится к области получения О-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков. Предложен способ получения О-силилуретанов N-силоксикарбонилированием азотсодержащих органических соединений при использовании в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси диоксида углерода и 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1H-пиразола или диоксида углерода и 1-(триметилсилил)-1H-имидазола. Процесс ведут при температуре 55-65°С в течение 1,5-2,5 ч. Технический результат - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. 1 табл., 1 пр.

Способ получения О-силилуретанов общей формулы RNHC(O)OSiMe₃, где R=Alk, Ar, Me₂N, путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и кремнийазотсодержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве кремнийазотсодержащего соединения используют 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1H-пиразол или 1-(триметилсилил)-1H-имидазол, а процесс ведут при температуре 55-65°С в течение 1,5-2,5 ч.