СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ Российский патент 2005 года по МПК C08G77/12 

Предлагаемое изобретение относится к химии кремнийорганических полимеров, конкретно - к получению олигодиалкилалкилгидридсилоксанов общей формулы

A{[R₂ ¹SiO]_m[R²НSiO]_n[R³(CH₃)SiO_0,5]}_b (1),

где А=0, СН₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; R¹ = -СН₃, -С₂Н₅; R² = -СН₃, -С₂Н₅; R³ = -Н, -СН₃; m = 5-20; n =6-24; b = 2, 3, 4.

Такие олигоорганосилоксаны могут быть использованы во многих областях современной техники благодаря сочетанию ценных физико-химических и эксплуатационных свойств.

Известны олигодиметилметилгидридсилоксаны и олигодиэтилэтилгидридсилоксаны линейного строения общей формулы [R₂SiO]_m[RHSiO]_n[R⁴SiO_0,5]₂, где R = -СН₃, -C₂H_%; R⁴ = -СН₃, -С₂Н₅ (Пат. РФ 2160747, МПК С 08 G 77/08, 2000 г.). Их получают каталитической перегруппировкой продуктов гидролитической соконденсации соответствующих органохлорсиланов в присутствии кислого смешанного катализатора - сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и активированного серной (или соляной) кислотой алюмосиликата, и гексаорганодисилоксана.

Известны олигодиэтилэтилгидридсилоксаны разветвленного строения общей формулы

R[(C₂H₅)₂SiO]_m [C₂H₅HSiO]_n [(СН₃)₃SiO_0,5]_а,

где R может иметь значения СН₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, C₆H₅SiO_1,5, O_1,5SiCH₂SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; m = 18-36; n = 21-42; а = 3, 4, 6. Такие олигомеры получают аналогичным способом (Пат. РФ 2175334, МПК С 08 G 77/12, 2001 г.) каталитической перегруппировкой продуктов гидролитической соконденсации исходных соответствующих органохлорсиланов в присутствии смешанного катализатора, аналогичного приведенному в пат. РФ 2160747.

Наряду с имеющимися достоинствами такой способ не свободен от недостатков. Существует необходимость проведения стадии гидролитической соконденсации исходных органохлорсиланов с образованием значительных количеств нетоварной загрязненной соляной кислоты. Каталитическая перегруппировка по этому способу представляет собой достаточно длительный (не менее 4-х часов), энергоемкий (температура процесса не менее 85°С) процесс, приводящий к образованию равновесной смеси продуктов, в которой содержатся низкомолекулярные составляющие, ухудшающие эксплуатационные характеристики, и которые необходимо удалять последующей вакуумной отгонкой.

Известен способ получения олигодиметилметилгидридметил-γ-трифторпропилсилоксанов линейного строения с концевыми Н(СН₃)₂SiO_0,5 - группами (Пат. США 4041010). Эти олигомеры получают либо каталитической перегруппировкой соответствующих органоциклосилоксанов с тетраметилдигидриддисилоксаном в присутствии серной кислоты в качестве катализатора, либо гидролитической соконденсацией исходных органохлорсиланов с последующим удалением образовавшихся низкомолекулярных циклосилоксанов.

Недостатком способа является отсутствие исходных циклоорганосилоксанов и тетраметилдигидриддисилоксана в качестве товарных продуктов, а в случае проведения гидролитической соконденсации исходных органохлорсиланов - необходимость удаления значительных количеств образующихся циклоорганосилоксанов и образование загрязненной нетоварной соляной кислоты, которую необходимо утилизировать. Использование в этом способе серной кислоты в качестве катализатора процесса каталитической перегруппировки влечет за собой образование кислых стоков после завершения процесса в результате отмывки продуктов от катализатора.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения олигоорганоциклосилоксанов (А.С. СССР 861358, МПК C 08 G 77/06, 1980 г.). Способ заключается в водном гидролизе одного или нескольких алкил(арил) хлорсиланов или их смесей с четыреххлористым кремнием при общей функциональности системы 2,6-3,8 в смеси органических растворителей, один из которых не смешивается с водой или частично смешивается, другой полностью смешивается с водой, инертных по отношению к исходным мономерам, с последующей поликонденсацией. Для повышения выхода и стабильности при хранении целевого продукта гидролиз ведут в присутствии солей хлористоводородной кислоты, выбранных из группы NaCl, KCl, NH₄Cl, CaCl₂, NiCl₂, MgCl₂ при концентрации в воде 1-50 мас.% и расходе воды 2-65 моль на 1 атом хлора исходных мономеров.

Из описания способа - прототипа следует, что авторы считают получаемые олигоорганоциклосилоксаны циклолинейными ("лестничными") олигомерами с гидроксильными группами у атомов кремния со сравнительно невысокими значениями молекулярной массы, способными к дальнейшим реакциям отверждения с образованием нерастворимых пространственных сшитых полимеров.

Недостатком способа является то, что полученные олигоорганоциклосилоксаны стабильны только в системе растворителей, что ограничивает их дальнейшее использование в качестве компонентов композиционных составов и основы для получения новых продуктов. Кроме того, имеет место сложность утилизации образовавшейся в результате гидролитической соконденсации тройной смеси: вода - хлористый водород - соль хлористоводородной кислоты в присутствии растворителей.

Задачей предлагаемого изобретения является получение жидких олигодиалкилалкилгидридсилоксанов, стабильных при хранении за счет уменьшения содержания в их составе низкомолекулярных соединений, а также упрощение способа выделения целевого продукта и утилизации кислых продуктов реакции.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения олигоорганосилоксанов водным гидролизом алкилхлорсиланов в присутствии хлористого кальция, в котором согласно изобретению алкилхлорсилан используется в смеси с алкилгидридхлорсиланами или в смеси с алкилгидридхлорсиланами и тетраэтоксисиланом, при этом гидролиз ведут при общей функциональности системы менее 2, при концентрации хлористого кальция в воде 20-43 мас.% и расходе воды 0,5-5,4 М на 1 атом хлора в исходной смеси мономеров.

В качестве исходных соединений для проведения гидролитической соконденсации используют диметилдихлорсилан, диэтилдихлорсилан, метилгидриддихлорсилан, этилгидридцихлорсилан, диметилгидридхлорсилан, триметилхлорсилан, метилтрихлорсилан, этилтрихлорсилан, тетраэтоксисилан.

По предложенному способу получены олигодиалкилалкилгидридсилоксаны общей формулы

A{[R₂ ¹SiO]_m[R²НSiO]_n[R³(CH₃)SiO_0,5]}_b (1), где А=0, СН₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; R¹ = -СН₃, -С₂Н₅; R² = -СН₃, -С₂Н₅; R³ = -Н, -СН₃; m = 5-20; n =6-24; b = 2, 3, 4.

Получение указанных соединений стало возможным вследствие осуществления гидролитической соконденсации исходных алкилхлорсиланов, или алкилхлорсиланов в смеси с алкилгидридхлорсиланами, или в смеси алкилгидридхлорсиланами и тетраэтоксисиланом при низкой общей функциональности системы (менее 2) и предложенных количеств хлористого кальция и воды. Указанные существенные признаки позволили осуществить способ без использования растворителей.

Оптимальной концентрацией хлористого водорода в образующейся тройной смеси является 20-25 мас.%, хлористого кальция - 25-30 мас.%. Гидролитическую соконденсацию мономеров проводят при температуре 40°С-50°С в течение 3-х часов. Далее отделяют нижний кислый слой (анализируют концентрацию хлористого водорода), а полученную смесь продуктов гидролитической соконденсации нейтрализуют при перемешивании с раствором аммиака и сушат над прокаленным хлористым кальцием.

Состав и строение полученных олигодиалкилалкилгидридсилоксанов подтверждены методами ПМР - и ЯМР ²⁹Si - спектроскопии. Количество активного водорода, связанного с атомами кремния, соответствует заданному по соотношению мономеров, взятых в реакцию.

При концентрации хлористого кальция в гидролизующей среде от 20 до 43 мас.% и соответственно концентрации хлористого водорода в образующейся тройной смеси менее 15 мас.% в получающемся продукте реакции возрастает содержание низкомолекулярной фракции по данным молекулярно-массового распределения до 34-38 мас.%. При концентрации хлористого кальция в гидролизующей среде более 43 мас.% и концентрации хлористого водорода в тройной смеси 20% мас. не только возрастает содержание низкомолекулярной фракции в полученном продукте реакции, но и происходит разрушение тройной смеси с выделением газообразного хлористого водорода в процессе реакции и выпадение хлористого кальция в осадок.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. А = 0; R¹ = -С₂Н₅; R² = -СН₃; R³ = -СН₃; m = 7,5; n = 7,5; b = 2. В 4-горлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, термометром, капельной воронкой, защищенной хлоркальциевой трубкой, и обратным холодильником, помещают раствор 163,5 г. хлористого кальция в 271 г воды (конечная концентрация HCl в тройной смеси 20 мас.%, CaCl₂ - 32 мас.%) и нагревают с помощью электрического колбонагревателя до 40°С. Из капельной воронки в колбу при работающей мешалке в раствор хлористого кальция прикапывают смесь, состоящую из 0,75 М (117,9 г) диэтилдихлорсилана, 0,55 М (63,3 г) метилгидриддихлорсилана, 0,2 М (18,9 г) диметилгидридхлорсилана, с такой скоростью, чтобы температура в реакционной массе находилась в интервале 45°С-50°С. После завершения прикапывания смеси органохлорсиланов реакционную массу перемешивают при этой температуре в течение 3-х часов, после чего отделяют в делительной воронке слой продуктов гидролитической соконденсации от кислого слоя в количестве 125 г, промывают в делительной воронке продукты гидролитической соконденсации тремя - четырьмя порциями подсоленной воды по 100 г, далее помещают в 3-горлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, и нейтрализуют при перемешивании при температуре окружающей среды с 3-4 мл 25 мас.% раствора аммиака в течение 30 минут. Нейтральный продукт далее подвергают осушке при перемешивании в присутствии 12 г (10 мас.% от массы продуктов гидролитической соконденсации мономеров) в течение 3-4-х часов. После фильтрации получают 109 г (82 мас.% от загруженных мономеров) прозрачного бесцветного продукта, представляющего собой (ω,ω¹-диметилгидридолигодиэтилметилгидридсилоксан с кинематической вязкостью при 20°С 15 мм²/с и содержанием активного водорода 0,6 мас.% (вычислено, % Н = 0,6).

% HCl_{найденный} = 19,5 мас.%.

Пример 2. А = 0; R¹ = -С₂Н₅; R² = -С₂Н₅; R³ = -Н; m = 7; n = 6; b =2.

В условиях примера 1 из 0,7 M (110 г) диэтилдихлорсилана. 0,6 M (77,5 г) этилгидриддихлорсилана, 0,2 M (18,9 г) диметилгидридхлорсилана, 164,5 г хлористого кальция и 269,5 г воды (конечная концентрация хлористого водорода в образующейся тройной смеси 20 мас.%, хлористого кальция - 32,2 мас.%) получают 101,2 г (78,5 мас.% от загруженных мономеров) ω,ω¹-диметилгидридолигодиэтилэтилгидридсилоксана с значением кинематической вязкости при 20°С 18 мм²/с и содержанием активного водорода 0,61 мас.% (Н_{вычислено} = 0,62 мас.%). Концентрация HCl_{найденная} = 20,1 мас.%.

Пример 3. А = 0; R¹ = -СН₃; R² = -С₂Н₅; R³ = -СН₃; m = 5; n = 8.

В условиях примера 1 из 0,5 М (64,6 г) диметилдихлорсилана, 0,8 М (103.4 г) этилгидриддихлорсилана, 0,2 М (21,8 г) триметилхлорсилана, 216,1 г хлористого кальция и 409,2 г воды (конечная концентрация хлористого водорода в тройной смеси 14,1 мас.% хлористого кальция - 29,8 мас.%) получают 92,3 г (82 мас.% от загруженных мономеров) олигодиметилэтилгидридсилоксана с значением кинематической вязкости 16 мм²/с при 20°С и содержанием активного водорода 0,7 мас.% (Н_{вычислено} = 0,72 мас.%). Концентрация HCl_{найденная} = 13,3 мас.%.

Пример 4. А = - CH₃SiO_1,5; R¹ = -СН₃; R² = -С₂Н₅; R³ = -СН₃; m = 15; n = 24; b = 3.

В условиях примера 1 из 0,05 М (7,5 г) метилтрихлорсилана, 0,75 М (97 г) диметилдихлорсилана, 1,2 М (155 г) этилгидриддихлорсилана, 0,15 М (16,3 г) триметилхлорсилана, 406 г воды и 245,3 г хлористого кальция (конечная концентрация хлористого водорода в образующейся тройной смеси 20 мас.%, хлористого кальция - 32 мас.%) получают 130,2 г (81,4 мас.% от загруженных мономеров) метил - трис-(олигодиметилэтилгидридсилоксана) с значением кинематической вязкости при 20°С 26 мм²/с и содержанием активного водорода 0,75 мас.% (Н_{вычислено} = 0,76 мас.%). Концентрация хлористого водорода в тройной смеси, найденная по анализу, 19,8 мас.%.

Пример 5. А = -C₂H₅SiO_1,5; R¹ = -СН₃; R² = -C₂H₅SiO_1,5; R³ = -СН₃; m = 15; n = 24; b = 3.

В условиях примера 1 из 0,05 М (8,2 г) этилтрихлорсилана, 0,75 М (97 г) диметилдихлорсилана, 1,2 М (155 г) этилгидриддихлорсилана, 0,15 м (16,3 г) триметилхлорсилана, 406 г воды и 245,3 г хлористого кальция (конечная концентрация хлористого водорода в образующейся тройной смеси 20 мас.%, хлористого кальция - 32 мас.%) получают 129,7 г (80,6 мас.% от загруженных мономеров) этил - трис-(олигодиметилэтилгидридсилоксана) с значением кинематической вязкости при 20°С 28 мм²/с и содержанием активного водорода 0,73 мас.% (Н_{вычислено} = 0,75 мас.%). Концентрация хлористого водорода в тройной смеси, найденная по анализу, 19,6 мас.%.

Пример 6. А = Si (О_0,5)₄; R¹ = -СН₃; R² = -СН₃; R³ = -Н; m = 20; n = 16; b = 4.

В условиях примера 1 из 0,05 М (10,4 г) тетраэтоксисилана, 1 М (129,2 г) диметилдихлорсилана, 0,8 М (92,1 г) метилгидриддихлорсилана, 0.2 м (18,9 г) диметилгидридхлорсилана, 373 г воды и 208 г хлористого кальция (конечная концентрация хлористого водорода в образующейся смеси 20 мас.%, хлористого кальция - 30 мас.%) получают 111 г (75,1 мас.% от загруженных мономеров) тетра- кис-(олигодиметилметилгидридсилоксана) с значением кинематической вязкости при 20°С 9,2 мм²/с и содержанием активного водорода 0,67 мас.% (Н_{вычислено} = 0,73 мас.%).

Исследование молекулярно-массового распределения полученных по предлагаемому способу олигомеров показало, что они содержат, в среднем, не более 25 мас.% низкомолекулярных продуктов. Полученные олигодиалкилалкилгидридсилоксаны стабильны при хранении (не гелируют в течение года), пригодны для использования в качестве гидрофобизаторов, компонентов атиадгезионных составов, являются основой для получения новых продуктов по реакции гидросилирования с ценными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Также существенным преимуществом способа является его осуществление без использования системы растворителей. Образующаяся в результате проведения гидролитической соконденсации мономеров тройная смесь: вода - хлористый водород - хлористый кальций пригодна для выделения чистого газообразного хлористого водорода в виде товарного продукта известным способом (Ципарис И.Н. В кн. Солевая ректификация. Л.: Химия. 1969), а образовавшийся раствор хлористого кальция может быть возвращен на стадию гидролитической соконденсации исходных мономеров, что улучшает экономические и экологические характеристики процесса.

Описывается пособ получения олигоорганосилоксанов водным гидролизом алкилхлорсиланов в присутствии хлористого кальция, отличающийся тем, что алкилхлорсилан используется в смеси с алкилгидридхлорсиланами или в смеси алкилгидридхлорсиланами и тетраэтоксисиланом, при этом гидролиз ведут при общей функциональности системы менее 2, при концентрации хлористого кальция в воде 20-43 мас.% и расходе воды 0,5-5,4 М на 1 атом хлора в исходной смеси мономеров. Техническим результатом является получение стабильных при хранении гидрофобизаторов, компонентов антиадгезионных составов и основы для синтеза новых продуктов с ценными физико-химическими и техническими характеристиками.

Способ получения олигоорганосилоксанов водным гидролизом алкилхлорсиланов в присутствии хлористого кальция, отличающийся тем, что алкилхлорсилан используется в смеси с алкилгидридхлорсиланами или в смеси алкилгидридхлорсиланами и тетраэтоксисиланом, при этом гидролиз ведут при общей функциональности системы менее 2, при концентрации хлористого кальция в воде 20-43 мас.% и расходе воды 0,5-5,4 М на 1 атом хлора в исходной смеси мономеров.