СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО КВАРЦЕВОГО КОНЦЕНТРАТА (ОЧК) ИЗ ПРИРОДНОГО КВАРЦА Российский патент 2011 года по МПК B03B7/00 

Изобретение относится к технологиям получения особо чистых веществ, используемых в отраслях высоких технологий (микроэлектронники, полупроводниковой, волоконно-оптической и др.) и может быть использовано для получения особо чистого кварцевого концентрата (ОЧК) с суммарным содержанием элементов-примесей на уровне 10-20 ppm.

В настоящее время разработчиками технологий получения концентратов ОЧК и производителями этой продукции являются отдельные фирмы зарубежных стран (США, Япония, Германия, Италия), а также некоторые предприятия России (ОАО «Полярный кварц», ОАО «Кыштымский ГОК»), выпускающие концентраты ОЧК в ограниченных количествах, близкие по качеству сортам корпорации Unimin (США).

Разработкой технологий получения ОЧК занимаются также ряд научно-исследовательских институтов России.

Технологии получения ОЧК отличаются между собой сложностью и длительностью проводимых технологических процессов, по финансово-материальным затратам, обеспеченности экологической чистоты и безопасности производства.

Известные в настоящее время технологии получения ОЧК следующие:

1. Технология, разработанная корпорацией Unimin (США), основана на базе переработки аляскитовых гранитов и осуществления многоступенчатых и сложных технологических процессов, обязательным из которых являются высокотемпературное хлорирование (до 1000°С) и флотация. Стандарты чистоты кварцевых концентратов этой фирмы являются эталонными (табл.1). Недостатком этой технологии являются не только сложность получения концентратов ОЧК, сопряженная с опасностью, но и загрязняющие факторы процесса флотации. Кроме того, для организации процесса высокотемпературного хлорирования требуется специальный проект, согласованный с органом «Хлорбезопасность».

2. Технологии получения ОЧК, разработанные ОАО «Кыштымский ГОК» и ОАО «Полярный кварц», основаны на той же технологической схеме корпорации Unimin и имеют аналогичные недостатки и сложности. В отличие от технологии корпорации Unimin указанные предприятия используют в качестве исходного материала гранулированный и прозрачный жильный кварц месторождений Южного и Полярного Урала России.

3. Способ обогащения кварцевого сырья, разработанный Всероссийским НИИ минерального сырья (ВИМС), основан на применении электроплазменной технологии обогащения кварцевого сырья в разрядной камере с проточной промывкой конечного материала в дистиллированной воде. В качестве исходного материала использованы две пробы концентрата гранулированного жильного кварца двух месторождений (Кыштымского №1, Кундравинского №2). Изобретение оформлено патентом №2131779 от 20.06.1999 г. Авторы Данченко В.А., Лапицкий Ю.Я., Терехова А.Е.

Предложенной технологией не определена пригодность кварца других месторождений России и его технологических сортов (прозрачного, молочно-белого) на ОЧК, что ограничивает ее применение.

Кроме того, качество конечной продукции определено по устаревшим техническим условиям - ТУ 41-07-033-88, а не по действующим - ТУ 5726-002-1149665-97 (требования промышленности к качеству концентратов из природного кварцевого сырья), что затрудняет оценку его качества.

В отличие от указанных выше технологий изобретение, разработанное Федеральным государственным унитарным предприятием (ФГУП) «Центркварц» совместно с Московским государственным техническим университетом им. Н.Э.Баумана, является новым направлением в изучении природных свойств жильного кварца и получении особо чистого кварцевого концентрата требуемого качества.

Особенность предлагаемого изобретения заключается в применении радиометрических методов сепарации кварцевого сырья на предварительной стадии обогащения и финишная доводка концентратов ОЧК на структурном уровне с помощью плазмохимического и ультразвукового методов, которые являются высокоэффективными, безопасными, экологически чистыми и малозатратными.

В качестве исходного материала для получения концентратов ОЧК, пригодного для наплава прозрачного кварцевого стекла по ТУ 5726-002-11496665-97, прилож. 1, использовано кварцевое сырье месторождений различных геолого-генетических типов России (Средний, Южный Урал и др.): жильный гранулированный, прозрачный и молочно-белый кварц с содержанием SiO₂ (диоксид кремния) 99,99%.

Техническим решением поставленной задачи является проведение в три стадии следующих технологических процессов очистки кварца и его концентратов (фиг.1):

1. Предварительное обогащение кварца в куске фракции 20-50 мм проводится с целью удаления из него минеральных примесей и газово-жидких включений (ГВЖ), заключенных в микропорах, залеченных микротрещинах и в межзерновом пространстве, благодаря чему происходит повышение коэффициента светопропускания кварца до 80-85%.

Основными технологическими процессами этой стадии являются: термодробление кусков кварца в электрических печах с вращающимися трубами из кварцевого стекла при нагревании до температуры 1000°C (в целях равномерного его обжига и исключения факторов загрязнения кварца), дробление полученного материала, его грохочение, радиометрическая сепарация, включающая в себя фотометрическую, фотоадсорбционную, рентгенолюминесцентную и фотолюминесцентную сепарации.

2. Глубокое обогащение кварца, прошедшего очистку на стадии предварительного обогащения, проводится в целях удаления примесей минералов легкой фракции (мусковит, биотит) и примесей минералов тяжелой фракции (полевые шпаты, магнетит, гематит, рутил, эпидот, хлорит), карбонатов с помощью применения магнитной, электромагнитной и электростатической сепарации, а также использования гравитационного метода обогащения и кислотного травления.

Содержание элементов-примесей после прохождения стадий предварительного и глубокого обогащения кварца и его концентратов составило в среднем по 7 пробам 36.7 ppm.

3. Финишная доводка кварцевого концентрата, прошедшего стадию глубокого обогащения, до концентрации с суммарным содержанием элементов-примесей 10-20 ppm на структурном уровне с помощью плазмохимического метода и ультразвуковой очистки.

Плазмохимический метод основан на применении плазмотронной установки (фиг.2), включающей в себя стационарный плазмотрон (поз.1) с системой электропитания (поз.2), систему контроля и управления параметрами плазмотрона (поз.3), систему водяного охлаждения (поз.4), эксикатор с высокочистой (деионизованной) водой (поз.5), в которой собираются обработанные частицы кварцевого концентрата (поз.6), прошедшие плазменную струю (поз.7), инжектор подачи кварцевых частиц (поз.8), систему подачи плазмообразующего и транспортирующего газа (поз.9) и систему подачи и дозировки кварцевого концентрата (поз.10).

Основные режимные параметры установки должны иметь следующие значения: потребляемая электрическая мощность Р_эл=10-20 кВт, суммарный расход плазмообразующего и транспортирующего газа (аргона) G=1-2 г/с, расход обрабатываемой кварцевой крупки до 1 г/с, диаметр сопла плазмотрона D_O=6 мм, производительность установки 20 кг/ч.

Плазменная очистка концентрата кварца от остаточных элементов-примесей, микроскопических газово-жидких включений, а также частичное удаление из кристаллических решеток зерен кварца некоторых элементов (Ti, Ni, Al и др.) осуществляется за счет реализации следующего процесса: кварцевый концентрат подается в плазменную струю непосредственно за срезом сопла плазмотрона через инжектор в направлении, перпендикулярном оси струи плазмы. При этом частицы кварца дисперсностью 0,1-0,4 мм подвергаются комплексному интенсивному воздействию в струе плазмы, затем они попадают в стеклянный эксикатор, расположенный на расстоянии 400 мм от среза сопла, где происходит промывка частиц в деионизированной воде.

Эффективность очистки частиц кварца достигается и благодаря воздействию следующих физических процессов:

- корпускулярное воздействие электронов, ионов и нейтральных частиц плазмообразующего газа на поверхность обрабатываемых кварцевых частиц;

- испарение и термическое разложение примесей на поверхности кварцевых частиц;

- термобарическое разрушение кварца, приводящее к выводу из вакуолей ГЖВ.

Особенностью ПХ метода является высокоскоростной нагрев (скорость нагрева 10⁶ K/с) кварцевого концентрата при ограниченном времени плазменного воздействия (около 10^-3 с), благодаря чему удается избежать процесса кристобализации кварца, т.е. фактически его помутнения и ухудшения оптических свойств, а благодаря тому что максимальная температура поверхности частиц кварца не превышает температуру его плавления (1883 K), удается избежать оплавления кварцевого концентрата, что привело бы к нарушению его кристаллической структуры.

При разработке указанной технологии были использованы результаты проведенных электронно-микроскопических исследований кварца с целью определения его структурных и других особенностей (фиг.3 и 4).

После ПХ обработки концентрат кварца подвергается сушке и окончательной ультразвуковой очистке на установке «Кристалл-15».

Для определения качества химической чистоты конечной продукции ОЧК подвергался методу контроля с использованием ICP-спектроскопии.

Результаты исследований проб ряда месторождений прозрачного, гранулированного и молочно-белого жильного кварца Среднего и Южного Урала, прошедших обогащение по заявленной технологии, показали высокое качество по химической чистоте.

Так, суммарное содержание примесей в пробах П-1, П-2 (Пугачевское месторождение прозрачного кварца) составило соответственно 10,43 и 14,86 ppm, что соответствуют сортам концентрата корпорации Unimin - I⁰ta - 4, I⁰ta - 5 и сортам КГО-6, КГО-4 по ТУ 5726-002-11496665-97.

В пробах Бал-1, Л-94 (Баландинское и Ларинское месторождения гранулированного кварца) суммарное содержание примесей составило соответственно 10,59 и 15,35 ppm, что соответствует сортам I⁰ta - 4, I⁰ta - 5, КГО-6, КГО-4.

Пробы, взятые из других месторождений, соответствуют сортам I⁰ta стандарт, КГО-3 и др.

В табл.2 приведен состав элементов-примесей исходного кварцевого сырья указанных месторождений.

Результаты ICP-исследований химического состава кварца на различных этапах технологического процесса представлены в табл.3. Здесь С_iисх. - концентрация i-й примеси в куске кварцевой фракции 20-50 мм до его предварительного обогащения, С_io - концентрация i-й примеси в кварце после предварительного и глубокого обогащения. С_i - концентрация i-й примеси в кварце после его ПХ обработки, к_i=C_io/C_i - индивидуальный коэффициент обогащения при ПХ обработке по i-й примеси. В табл.3 маркировки проб ОЧК, представленные в левом ее столбце, соответствуют следующим месторождениям: П-1 и П-2 Придорожное, Бал -1 - Баландинское, Л-94 и Л-235-1 - Ларинское, 548-1 - Вязовское, АГ-1 - Агардяшское.

В табл.1 приведены сравнительные данные по кварцевым концентратам корпорации Unimin и ТУ 6726-002-11496665-97.

Себестоимость концентрата ОЧК, полученного по заявленной технологии, по оценкам составляет около 50-70 руб./кг, что ниже себестоимости концентрата ОЧК, получаемого по традиционным технологиям (около 90 руб./кг).

При разработке указанной технологии были использованы результаты проведенных электронно-микроскопических исследований кварца с целью определения его структурных и др. особенностей (фиг.3 и 4).

При проведении стадий технологического процесса учитывались также и другие физико-химические свойства кварца. В частности, кварц (особенно его концентрат) обладает повышенной сорбционной способностью - поглощение из окружающей среды (воздуха, воды) различных примесей, микрочастиц, пыли и аэрозолей.

В связи с этим были выполнены требования, предъявляемые к чистым помещениям (ГОСТ Р ИСО 146 444-2002), промывка кварцевого куска и его концентратов проводилась водой высокой селективной очистки (до 99,5%), подготовленной на установке обратноосмотической фильтрации (ДВС-М/1НА), производительностью 50 м³/ч деионизированной воды.

Приоритетом патентоспособности заявленного изобретения является:

1. Получение особо чистых кварцевых концентратов (ОЧК), отвечающих мировым стандартам, на основе изучения природных свойств различных геолого-генетических типов месторождений кварцевого сырья России и применения новейших высокоэффективных, безопасных и экологически чистых методов очистки кварца.

2. Возможность применения полученных ОЧК как базового материала для производства поли- и монокристаллического кремния, используемого в отраслях высоких технологий.

Заявленная технология позволяет организовать выпуск ОЧК требуемого качества при меньших материальных затратах, гарантированном обеспечении безопасности и экологической чистоты, а также ликвидировать в значительной мере ручной, непроизводительный труд.

Таблица 1 Сравнение технических требований к концентратам ведущей фирмы по производству кварцевых продуктов «Юнимин» (США) с требованиями отечественных технических условий - ТУ 6726-002-11496665-97 Требования стандартов ТУ Содержание химпримесей в кварце, ppm Fe Al Ti Ca Mg Cu Mn Na K Li ∑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Jota-aТ Юни-мин 3,1 32,9 Н\н 4,6 0,1 Н\н Н\н 5,9 5,8 Н\н 52,4 Jota-standart 0,7 17,7 1,1 0,5 0,1 <0,05 0,1 1,0 0,6 0,6 22,44 Jota-CG 0,7 17,2 1,1 0,5 0,1 <0,05 0,1 1,0 0,8 0,7 22,24 Jota-5 0,28 11,0 1,5 0,65 0,1 <0,05 <0,05 0,4 0,3 0,25 14.36 Jota-4 0,3 6,8 1,5 1,0 0,1 <0,05 <0,05 1,0 0,4 0,2 11,38 Jota-6 0,1 6,8 1,0 0,4 <0,05 <0,05 <0,05 0,1 0,1 0,1 8,12 КГО-1 ТУ 6726-002-11496665-97 3,0 20,0 2,0 5,0 2,0 2,0 0,5 8,0 5,0 5,0 51,0 КГО-2 2,0 15,0 2,0 3,0 2,0 0,3 0,3 5,0 3,0 3,0 35,6 КГО-3 1,0 10,0 2,0 2,0 1,0 0,1 0,2 5,0 2,0 1,0 24,3 КГО-4 0,7 10,0 2,0 0,5 0,3 0,05 0,1 1,5 1,0 0,6 16,75 КГО-5 0,4 8,0 1,5 0,4 0,15 0,05 0,1 1,0 0,6 0,4 12,6 КГО-6 0,3 8,0 0,6 0,4 0,1 0,06 0,1 1,0 0,5 0,4 11,45 КГО-7 0,2 2,0 0,4 0,4 0,07 0,02 0,05 0,5 0,4 0,4 4,44 КГО-8 0,1 0,15 0,4 0,15 0,05 0,02 0,01 0,15 0,2 0,2 1,43

Таблица 2 Состав примесей исходного кварцевого сырья месторождений Среднего и Южного Урала Пробы Li Mg Al K Ca Mn Ti Fe Cu Na ∑ П-1 0,09 4,86 123,9 16,85 16,64 0,06 1,1 8,93 0,15 41,05 213,63 П-2 0,28 18,9 121,4 24,18 6,91 0,25 3,61 24,12 0,42 11,57 211,64 Бал-1 0,35 4,07 15,77 0,16 8,89 0,14 0,7 10,18 0,02 5,27 45,55 Л-94 0,47 6,94 79,08 10,73 16,62 0,36 2,75 145,5 0,06 3,51 266,02 548-1 1,21 0,58 22,73 1,88 111,9 0,27 1,93 15,92 0,01 2,14 158,47 АГ-1 1,06 6,93 473,6 197,4 3,35 0,42 11,5 60,01 0,09 18,65 773,01 Л-235-1 0,79 12,91 150,2 45,13 74,77 0,15 4,84 37,88 0,01 2,06 328,74

Таблица 3 Состав примесей и коэффициенты плазмохимического обогащения проб предконцентратов кварца различных месторождений Примесь проба   Li Mg Al K Са Мn Ti Fe Сu Na Сумма П-1 C₁₀ 0,05 0,69 11,04 7,37 1,65 0,03 0,65 0,7 0,01 4,62 26,81 C₁ 0,01 0,27 7,74 0,67 0,33 0,02 0,65 0,35 0,01 0,38 10,43 K₁ 5,00 2,56 1,43 11,00 5,00 1,50 1,00 2,00 1,00 12,16 2,57 П-2 C₁₀ 0,2 0,83 18,18 2,38 0,01 0,01 0,69 13,59 0,04 2,15 38,08 C₁ 0,06 0,23 11,43 0,97 0,36 0,02 0,58 0,45 0,07 0,69 14,86 K₁ 3,33 3,61 1,59 2,45 0,03 0,50 1,19 30,20 0,57 3,12 2,56 Бал-1 C₁₀ 0,32 0,01 11,01 0,01 0,01 0,01 0,66 0,43 0,01 0,43 12,90 C₁ 0,30 0.05 8,80 0,16 0,11 0,01 0,66 0,15 0,01 0,34 10,59 K₁ 1,07 0,20 1,25 0,06 0,09 1,00 1,00 2,87 1,00 1,26 1,22 Л-94 C₁₀ 0,22 0,45 17,23 0,01 1,55 0,01 1,32 0,15 0,01 5,69 26,64 C₁ 0,11 0,3 11,5 0,22 0,45 0,02 1,32 0,75 0,01 0,67 15,35 K₁ 2,00 1,50 1,50 0,05 3,44 0,50 1,00 0,20 1,00 8,49 1,74 548-1 Вяз C₁₀ 1,09 1,99 23,55 1,87 0,01 0,01 1,82 1,80 0,01 7,92 40,07 C₁ 1,30 0,25 12,79 0,73 0,21 0,02 2,29 0,47 0,01 0,50 18,57 K₁ 0,84 7,96 1,84 2,56 0,05 0,50 0,79 3,83 1,00 15,84 2,16 АГ-1 C₁₀ 0,91 0,66 58,04 16,72 0,01 0,05 4,930 4,630 0,010 1,280 87,24 C₁ 0,74 0,17 13,75 0,63 0,18 0,03 4,29 0,66 0,01 0,38 20,84 K₁ 1,23 3,88 4,22 26,54 0,06 1,67 1,15 7,02 1,00 3,37 4,19 185-1 C₁₀ 0,78 0,23 31,96 0,79 0,01 0,01 2,03 2,86 0,04 0,01 38,72 C₁ 1 0,05 16,96 0,34 0,26 0,02 2,09 0,35 0,07 0,48 21,62 K₁ 0,78 4,60 1,88 2,32 0,04 0,50 0,97 8,17 0,57 0,02 1,79 Л-235-1 C₁₀ 0,56 0,46 20,05 0,87 0,92 0,01 1,89 0,35 0,01 0,43 25,55 C₁ 0,65 0,74 15,18 1,01 0,81 0,02 1,85 0,5 0,01 0,73 21,5 K₁ 0,86 0,62 1,32 0,86 1,14 0,50 1,02 0,70 1,00 0,59 1,19

Изобретение относится к технологии получения особо чистых веществ. Технический результат изобретения заключается в снижении примесей в кварцевом концентрате до 10-20 ppm с одновременным улучшением экологических условий при получении особо чистых кварцевых концентратов (ОЧК). Предварительно обогащают куски кварца фракции 20-50 мм с содержанием SiO₂ 99,99% методом термодробления с последующими операциями грохочения, радиометрической очистки, глубокого обогащения полученного концентрата с помощью магнитной, электромагнитной, электростатической сепарации, гравитационной очистки и кислотного травления. Финишную доводку кварцевого концентрата фракции 0,1÷0,4 мм до ОЧК необходимой чистоты на структурном уровне осуществляют с помощью плазмохимического метода и ультразвуковой очистки. 3 табл., 4 ил.

Способ обогащения природного кварцевого сырья в куске фракции 20-50 мм с содержанием SiO₂ (диоксид кремния) 99,99% и его концентрата фракции 0,1÷0,4 мм до особо чистого кварцевого концентрата (ОЧК) с суммарным содержанием элементов-примесей 10-20 млн^-1, включающий стадии: предварительного обогащения кусков кварца с применением термодробления, дробления полученного материала, грохочения, радиометрических методов очистки; глубокого обогащения полученного концентрата с помощью магнитной, электромагнитной, электростатической сепарации и методов гравитационной очистки и кислотного травления; финишная доводка кварцевого концентрата до ОЧК необходимой чистоты на структурном уровне с помощью плазмохимического метода и ультразвуковой очистки.