СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА Российский патент 2011 года по МПК C07C17/26 C07C21/12 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения тетрахлорэтилена (ТХЭ), который широко используется в качестве реагента при химической чистке одежды, в качестве растворителя, а также является исходным сырьем для производства фторуглеводородов.

Промышленный способ получения ТХЭ основан на исчерпывающем хлорировании углеводородов С₁-С₃ или их хлорпроизводных при температуре 500-600°С (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. / Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978, с.187-196). В этом процессе одновременно с ТХЭ образуется четыреххлористый углерод (ЧХУ), который в соответствии с Монреальским протоколом является озоноразрушающим соединением, и его производство запрещено. В то же время ЧХУ является побочным продуктом при промышленном получении хлороформа, поэтому переработка ЧХУ в полезные продукты является актуальной.

В этой связи практический интерес представляют способы получения ТХЭ, основанные на переработке ЧХУ.

Процесс получения ТХЭ из ЧХУ идет с выделением хлора и описывается реакцией

2CCl₄↔C₂Cl₄+2Cl₂

Термическое превращение ЧХУ значительно усиливается в присутствии акцепторов хлора. Акцептор, связывая хлор, сдвигает равновесие реакции в сторону ТХЭ. В качестве акцепторов хлора используются водород, метан, хлорпроизводные этана.

В качестве акцептора хлора наиболее предпочтительным является использование дешевого водорода, который является отходом в производстве хлора и каустика электролизом раствора хлорида натрия.

Известен способ получения ТХЭ путем некаталитического пиролиза ЧХУ в присутствии водорода при температуре 500-700°С (пат. US №5315050, С07С 17/04, опубл. 24.05.1994). Для обеспечения процесса необходимым количеством тепла в реакционную зону дополнительно вводят хлор. К недостаткам способа следует отнести невысокую конверсию ЧХУ и большое количество побочных продуктов.

Известны способы получения ТХЭ путем конверсии ЧХУ в присутствии водорода и катализаторов. Благодаря применению катализаторов процесс проводится при более низких температурах, что позволяет повысить селективность процесса.

Известен способ получения ТХЭ конверсией ЧХУ в присутствии водорода и катализатора, основу которого составляет оксид кремния с развитой поверхностью (пат. ЕР 0073055, С07С 17/26, опубл. 02.03.1982). Катализатор дополнительно содержит соединения натрия, калия, рутения или родия. Благодаря применению катализатора процесс проводится при более низкой, чем некаталитический способ, температуре, а именно 350-550°С. К недостаткам способа следует отнести низкую конверсию (менее 33%) и невысокую селективность процесса.

Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения ТХЭ конверсией ЧХУ в присутствии водорода и катализатора, представляющего собой носитель из группы: оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смесь, модифицированный соединением металла платиновой группы, а также соединением металла из группы: серебро, кобальт, олово, цинк, медь, железо (пат. см №101143328, В01J 21/06, В01J 23/89, С07С 17/263, С07С 21/12, В01J 21/00, С07С 17/00, С07С 21/00, опубл. 19.03.2008). Благодаря наличию активных компонентов (главным образом, металлов платиновой группы) использование приготовленных катализаторов позволяет увеличить конверсию ЧХУ до 76% и селективность по ТХЭ до 78%.

К недостаткам способа следует отнести невысокую селективность процесса, а также сложность приготовления катализатора, которое включает многостадийную процедуру получения носителя и затем длительный процесс последовательного нанесения активных компонентов на поверхность носителя.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение селективности способа получения ТХЭ и упрощение технологического процесса за счет упрощения способа приготовления катализатора для конверсии ЧХУ в ТХЭ.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения тетрахлорэтилена путем взаимодействия четыреххлористого углерода с водородом в присутствии катализатора, включающего платину, диспергированную на поверхности носителя, содержащего оксид алюминия, согласно изобретению в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью не менее 200 м²/г и катализатор готовят методом пропитки носителя раствором гексахлорплатеата калия с последующей сушкой в токе азота и восстановлением в токе водорода.

Процесс получения тетрахлорэтилена проводят при температуре 80-200°С, мольном отношении водород/четыреххлористый углерод, равном 5-15, и времени контакта 3-10 с.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1

Приготовление катализатора: Носитель - гранулированный оксида алюминия с удельной поверхностью 205 м²/г - в количестве 45 г прокаливали в токе азота при температуре 500°С. Гексахлорплатеат калия в количестве 0,6 г растворяли в воде и пропитывали носитель. Пропитанные гранулы выдерживали в течение 1 суток, после чего катализатор высушивали на воздухе при температуре 120°С. После загрузки в реактор катализатор дегидратировали в токе азота при температуре 450°С и восстанавливали в токе водорода при температуре 450-470°С. Содержание платины в катализаторе составило 0,5 мас.%, содержание хлорида калия 0,4 мас.%.

Получение ТХЭ проводили на лабораторной установке, включающей никелевый реактор диаметром 25 мм и высотой 185 мм, снабженный наружным электрообогревом. В реактор загружали гранулированный катализатор в количестве 15 г. Водород из баллона поступал через реометр в смеситель, где смешивался с предварительно испаренным ЧХУ. Далее смесь водорода и парообразного ЧХУ поступала в реактор. Расход водорода составлял 20 нл/ч, расход ЧХУ 2,4 нл/ч. Мольное отношение водород/ЧХУ составляло 8,3, время контакта в каталитическом слое (в расчете на холодный газ) 5 с. Опыт проводили при температуре в реакторе 120°С.

Продукты реакции конденсировали в стеклянной колбе с обратным холодильником, несконденсированные реакционные газы после обратного холодильника отмывали от кислых примесей водой, сушили хлористым кальцием, после чего направляли в газовую пипетку для анализа, остальное через газовый счетчик сбрасывали в вентсистему. По составу и количеству конденсата и газовых проб оценивали конверсию ЧХУ и селективность продуктов реакции.

Конверсия ЧХУ составила 67,4%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 91,0%.

Пример 2

Опыт проводили на установке и с использованием катализатора, описанных в примере 1, но при температуре в реакторе 140°С.

Конверсия ЧХУ составила 76,2%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 82,3%.

Пример 3

Опыт проводили на установке, описанной в примере 1, но количество нанесенной на поверхность носителя платины способом, описанным в примере 1, составляло 0,9 мас.%, а содержание хлорида калия 0,7%. Опыт проводили при температуре в реакторе 140°С.

Конверсия ЧХУ составила 78,3%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 81,2%.

Примеры 4-12

Опыты проводили на установке и с использованием катализатора, описанных в примере 1, но варьировали условия процесса синтеза ТХЭ.

Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице.

№ примера Условия проведения опытов Катализатор* Конверсия ЧХУ, % Селективность**, мольн.% Температура, °С Мольное отношение водород/ЧХУ Время контакта, с C₂Cl₄ CHCl₃ CH₄ C₂Cl₆ 1 120 8,3 5 Образец №1 67,4 91,0 4,6 1,8 2,5 2 140 8,3 5 То же 76,2 82,3 10,5 3,3 2,9 3 140 8,3 5 Образец №2 78,3 81,2 9,6 4,5 3,1 4 80 8,3 5 Образец №1 35,7 91,6 4,2 2,3 1,5 5 100 8,3 5 То же 55,2 90,8 6,4 2,4 0,3 6 140 8,3 3 То же 59,4 88,7 7,5 2,5 1,3 7 140 5 5 То же 80,3 79,2 15,3 2,8 2,4 8*** 140 8,3 5 То же 71,2 79,5 15,8 2,0 2,6 9 200 8,3 5 То же 80,5 73,4 14,3 2,6 4,5 10 140 16,2 5 То же 69,1 69,5 17,4 11,3 1,7 11 220 8,3 5 То же 85,7 68,6 17,2 4,8 4,1 12 140 8,3 10 То же 84,8 73,1 14,1 4,2 5,7 Примечания:
* Образец №1: Р1(0,5%)/КСl (0,4%)/Аl₂O₃; Образец №2: Рt (0,9%)/КСl (0,7%)/Аl₂O₃.
** В расчете на прореагировавший ЧХУ.
*** Длительность работы катализатора составила 75 ч.

Для приготовления катализатора использовали оксид алюминия с развитой поверхностью (γ-оксид алюминия), который производится отечественной промышленностью. Благодаря использованию гексахлорплатеата калия на поверхность носителя одновременно наносится не только платина, но и хлорид калия. Известно, что добавки хлоридов щелочных металлов оказывают промотирующее действие на основной каталитический компонент, в данном случае, на платину. В условиях предварительной подготовки катализатора платина, входящая в состав гексахлорплатеата калия, переходит в форму «нулевой» валентности, калий остается в форме хлорида. Положительный эффект заявляемого изобретения связан, по-видимому, со специфическим распределением на поверхности катализатора как активного каталитического компонента (платины), так и промотора (хлорида калия).

Таким образом, согласно заявляемому способу повышается селективность процесса получения ТХЭ по сравнению с прототипом и существенно упрощается способ приготовления катализатора.

Благодаря высокой активности катализатора получение ТХЭ проводится в «мягких» условиях, при невысокой температуре (80-200°С). Расчет показывает, что при мольном отношении водород/ЧХУ более 5 отводится избыточное тепло реакции, снижается саморазогрев реакционных газов, что, в свою очередь, исключает смоло- и сажеобразование. Отсутствие сажеобразования способствует возможности длительной работы катализатора без снижения его активности. Повышение температуры процесса более 200°С нецелесообразно, поскольку приводит к снижению селективности процесса. Увеличение мольного отношения водород/ЧХУ более 15 приводит к осложнениям при выделении ТХЭ из продуктов реакции, кроме того, снижается селективность по ТХЭ. Увеличение времени контакта более 10 с нецелесообразно вследствие снижения производительности процесса, снижение времени контакта ниже 3 с приводит к снижению конверсии ЧХУ.

Изобретение относится к способу получения тетрахлорэтилена путем взаимодействия четыреххлористого углерода с водородом в присутствии катализатора, включающего платину, диспергированную на поверхности носителя, содержащего оксид алюминия. Причем в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью не менее 200 м²/г и катализатор готовят методом пропитки носителя раствором гексахлорплатеата калия с последующей сушкой в токе азота и восстановлением в токе водорода, процесс получения тетрахлорэтилена проводят при температуре 80-200°С, мольном отношении водород/четыреххлористый углерод, равном 5-15, и времени контакта 3-10 с. Технический результат - повышение селективности способа получения тетрахлорэтилена и упрощение технологического процесса за счет упрощения способа приготовления катализатора для конверсии четыреххлористого углерода. 1 табл.

Способ получения тетрахлорэтилена путем взаимодействия четыреххлористого углерода с водородом в присутствии катализатора, включающего платину, диспергированную на поверхности носителя, содержащего оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью не менее 200 м²/г и катализатор готовят методом пропитки носителя раствором гексахлорплатеата калия с последующей сушкой в токе азота и восстановлением в токе водорода, процесс получения тетрахлорэтилена проводят при температуре 80-200°С, мольном отношении водород/четыреххлористый углерод, равном 5-15, и времени контакта 3-10 с.