СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРЭТАНА Российский патент 2017 года по МПК C07C17/20 C07C17/10 C07C19/08 C07C19/12 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения пентафторэтана (хладон 125, R125, HFC125) - озонобезопасного фторуглеводорода, применяемого в качестве хладагента, пропеллента, вспенивателя, а также в системах пожаротушения.

Известный способ получения R125 основан на гидрофторировании тетрахлорэтилена в газовой фазе в присутствии катализатора (Промышленные фторорганические продукты: Справ. изд. / Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов и др. - СПб: Химия, 1996, с. 65).

Существует большое число патентов, раскрывающих применяемые в процессе гидрофторирования катализаторы. Как правило, катализаторы содержат оксиды и фториды хрома и алюминия, характеризуются высокой удельной поверхностью; для повышения активности катализаторы могут содержать добавки соединений никеля, цинка, кобальта, железа (патент РФ №2179885, МПК B01J 23/26, С07С 17/20, опубл. 27.02.2002; патент РФ №2431524, МПК B01J 23/26, С07С 17/20, опубл. 20.10.2011; патент США №6274780, НПК 570/163, опубл. 14.08.2001; патент США №6165931, НПК 502/224, опубл. 26.12.2000; патент США №5155082, НПК 502/228, 570/166, опубл. 13.10.1992).

Известно, что процесс гидрофторирования тетрахлорэтилена с получением пентафторэтана является экзотермическим и характеризуется выделением большого количества тепла, около 30 ккал на 1 моль пентафторэтана. В этой связи, отвод избыточного тепла реакции чрезвычайно важен, поскольку при разогреве возможно осмоление поверхности катализатора, снижение его активности, что, в конечном счете, приводит к уменьшению конверсии и селективности по целевому продукту. Отвод избыточного тепла реакции решается либо проведением процесса гидрофторирования в несколько стадий, либо применением разбавителя, либо осуществлением процесса в адиабатических условиях.

В заявках США №2007/0129581, НПК 570/161, опубл. 07.06.2007 и №2011/0060171, НПК 570/168, опубл. 10.03.2011, описан способ получения R125, в котором в качестве разбавителя используют фтористый водород, и процесс проводят при мольном соотношении фтористый водород/перхлорэтилен не менее 20. Существенное разбавление позволяет снизить смолообразование, но создает дополнительные сложности с выделением конечных продуктов.

Осуществление процесса в адиабатических условиях описано в заявках США №2009/0270659, НПК 570/136, опубл. 29.10.2009 и №2009/0326284, НПК 570/1169, опубл. 31.12.2009, но адиабатический реактор достаточно сложен в устройстве.

В способе получения R125 по патенту США №5763707, НПК 570/168, опубл. 09.06.1998, процесс проводят в две стадии при большом избытке фтористого водорода. На первой стадии из перхлорэтилена и фтористого водорода синтезируют R123, R122, R124 в газовой фазе в присутствии хромсодержащего катализатора, на второй стадии продукты, полученные на первой стадии, отделяют от хлористого водорода и вновь контактируют с фтористым водородом в присутствии катализатора. Осуществление процесса в две стадии позволяет снизить выделение тепла при реакции, увеличить пробег катализатора как на первой, так и на второй стадии процесса, однако требует большого избытка фтористого водорода.

Синтезированный газофазным каталитическим методом пентафторэтан, как правило, содержит нежелательные примеси, трудноотделяемые ректификацией, в частности пентафторхлорэтан (R115). В известном способе получения пентафторэтана (Европейский патент №0687660, МПК С07С 19/08, опубл. 03.03.1994) очистку от примеси R115 проводят с помощью нанесенных катализаторов (родий или палладий на активном оксиде алюминия или активном угле). Катализаторы на основе активного оксида алюминия недостаточно устойчивы в среде хлористого водорода, образующегося в качестве побочного продукта при очистке от пентафторхлорэтана, и постепенно разрушаются; катализаторы на основе активного угля не подлежат регенерации воздухом.

Разделение процесса получения 125 на две стадии использовано в Европейском патенте №0811592, опубл. 10.12.1997. Этот способ по совокупности существенных признаков наиболее близок к предлагаемому. Способ включает взаимодействие перхлорэтилена с фтористым водородом в жидкой фазе с получением гидрофторхлорэтанов, в числе которых R122 и R123, - на первой стадии, и взаимодействие полученных продуктов с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии хромсодержащего катализатора с получением пентафторэтана - на второй стадии. Проведение первой стадии в жидкой фазе при невысокой температуре позволяет существенно снизить смолообразование в процессе гидрофторирования перхлорэтилена до R122 и R123. Осуществление процесса в две стадии позволяет продлить срок службы катализатора газофазного гидрофторирования. Показано, что реализация процесса в одну стадию (газофазным гидрофторированием перхлорэтилена) характеризуется невысокими конверсией перхлорэтилена и выходом целевого пентафторэтана.

К недостаткам способа следует отнести необходимость использования в качестве исходного сырья перхлорэтилена высокого качества, производство которого в РФ крайне ограниченно, а использование импортного сырья приводит к удорожанию конечного продукта. Кроме того, проведение первой стадии требует использования катализаторов (пентафторида и трифторида сурьмы), которые также подвержены смолообразованию и постепенному снижению активности.

Российская химическая промышленность в достаточных объемах выпускает винилхлорид, на основе которого по известной технологии легко может быть синтезирован 1,1-дифторэтан (патент РФ №2150452, МПК С07С 17/08, опубл. 10.06.2000). Кроме того, известен способ получения 1,1-дифторхлорэтанов (R142, R132, R122) путем газофазного хлорирования 1,1-дифторэтана без использования катализаторов (патент РФ №2526249, МПК С07С 17/06, опубл. 20.08.2014). Способ характеризуется высокой производительностью и селективностью.

Технической задачей настоящего изобретения являются разработка способа получения пентафторэтана, характеризующегося высокой производительностью и селективностью, на основе доступного отечественного сырья, а также повышение качества целевого продукта за счет дополнительной очистки от примесей на катализаторах, характеризующихся высокой устойчивостью.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения пентафторэтана, включающем синтез R122 на первой стадии, контактирование R122 с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии хромсодержащего катализатора на второй стадии, разделение продуктов, полученных на второй стадии, с выделением пентафторэтана, согласно изобретению, синтез R122 проводят путем взаимодействия 1,1-дифторэтана с хлором при повышенной температуре и давлении, близком к атмосферному, продукты синтеза R122 отделяют от хлористого водорода, выделяют фракцию, выкипающую ниже температуры кипения R122, которую возвращают на хлорирование, и фракцию R122, которую контактируют с фтористым водородом при температуре 320-420°С, давлении 0,1-0,5 МПа и времени контакта 10-60 с.

Существует вариант, в котором продукты синтеза R122 отмывают водой от хлористого водорода, компримируют до 0,12-0,15 МПа и ректифицируют с выделением фракции продуктов, выкипающих ниже R122, и фракции R122.

Существует также вариант, в котором продукты синтеза R122 компримируют до 1,2-1,5 МПа и ректифицируют с выделением фракции хлористого водорода, фракции продуктов, выкипающих ниже R122, и фракции R122.

Возможен вариант, где разделение продуктов, полученных на второй стадии, проводят путем ректификации при повышенном давлении с выделением фракции пентафторэтана и фракции продуктов, выкипающих при температуре выше пентафторэтана, которую возвращают на контактирование с фтористым водородом.

Возможен также вариант, когда фракцию пентафторэтана дополнительно контактируют с водородом в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии никеля или палладия, нанесенного на α-оксид алюминия.

Синтез R122 проводится путем термического хлорирования 1,1-дифторэтана (R152a) в отсутствие катализатора, поэтому не возникает проблема отравления катализатора смолами. Хлорирование проводится в режиме, предусматривающем рецикл низкокипящих продуктов хлорирования (R142, R132), а также непрореагировавшего R152a, благодаря чему происходит разбавление реагентов, отвод избыточного тепла реакции и достигается высокий выход целевого R122.

Гидрофторирование R122 характеризуется последовательным замещением атомов хлора на фтор с образованием набора продуктов: R123, R124, R125, а также минорного количества побочных продуктов, в числе которых R114, R115. В качестве катализаторов гидрофторирования применяются оксиды или фториды хрома или оксиды или фториды хрома, диспергированные на поверхности носителя с развитой поверхностью. В частности, возможно использование отечественного катализатора марки МФМ по СТП 6-00-05807960-141, представляющего собой фторид хрома, диспергированный на поверхности фторида магния.

В процессе хлорирования 1,1-дифторэтана и гидрофторирования R122 образуется хлористый водород. Благодаря существенной разнице в температурах кипения хлористого водорода и органических соединений, образующихся при хлорировании R152a и гидрофторировании R122, эффективным способом их разделения является ректификация при повышенном давлении, например, при давлении 1,2-1,5 МПа. В этом случае вначале проводится компримирование, затем ректификация с выделением последовательно фракции хлористого водорода, фракции продуктов, выкипающих при температуре ниже R122, и фракции R122. Возможно также выделение хлористого водорода путем отмывки водой с получением соляной кислоты; в этом случае на стадии компримирования продукт первой стадии сжимают до 0,12-0,15 МПа и проводят ректификацию с выделением продуктов, выкипающих ниже R122, и фракции R122.

Продукт, полученный гидрофторированием R122, после отделения хлористого водорода ректифицируют с выделением фракции пентафторэтана и кубовой фракции, в которой концентрируются продукты неполного замещения фтора на хлор в R122 (R123, R124), фтористый водород, а также непрореагировавший R122. Эту фракцию возвращают в голову второй стадии процесса, а именно на гидрофторирование. Отделение хлористого водорода возможно проводить отмывкой водой с последующим компримированием, конденсацией и ректификацией органических продуктов, а также путем дополнительного компримирования и ректификации с выделением последовательно фракции хлористого водорода, фракции пентафторэтана и фракции продуктов, выкипающих выше R125, которую возвращают на гидрофторирование.

Целевой продукт, пентафторэтан, как правило, содержит в качестве примеси R115 в количестве 0,1-1%, с которым образует азеотропную смесь, и возникает проблема получения R125, свободного от примеси R115. Известно, что высокую активность в процессе замещения хлора на водород в гидрофторхлоралканах и гидрофторхлоралкенах проявляют металлы VIII группы таблицы Менделеева, в частности палладий, родий, рутений, никель, кобальт, диспергированные на поверхности носителя с развитой поверхностью (активный уголь или γ-Al₂O₃). Специальными опытами было показано, что для очистки от примеси R115 могут быть использованы отечественные промышленные катализаторы ГИАП-8 (Ni/α-Al₂O₃) или АПК-2 (Pd/α-Al₂O₃).

Способ проверен в лабораторных условиях. Продолжительность каждого опыта составляла 4-6 часов.

Пример 1

Первую стадию процесса, получение R122, проводят на установке, включающей реактор хлорирования, баллоны с R152a и хлором, мембранный компрессор, систему конденсации органических продуктов и две ректификационные колонки эффективностью 40 теоретических тарелок. Реактор представляет собой трубку из кварцевого стекла с внутренним диаметром 30 мм и длинной 270 мм. Реактор снабжен наружным электрообогревом. После реактора продукты направляют на компримирование до 1,2 МПа и конденсацию. Конденсацию проводят в стальной емкости, снабженной обратным холодильником; емкость-конденсатор и холодильник охлаждают хладагентом с температурой минус 40°С (раствор хлорида кальция). Неконденсируемый газовый поток, представляющий собой, в основном, хлористый водород, направляют на поглощение водой с получением соляной кислоты, конденсат направляют на ректификацию при атмосферном давлении в непрерывном режиме: на первой колонке при температуре в кубе колонки не более 70°С в качестве дистиллята выделяют непрореагировавший R152a и фракцию, выкипающую при температуре ниже R122, а именно R142, R132. Эту фракцию смешивают с исходным 1,1-дифторэтаном и направляют в реактор хлорирования; на второй колонке выделяют фракцию R122, выкипающую при температуре 70÷75°С при атмосферном давлении.

Расход 1,1-дифторэтана составляет 0,31 моль/ч, расход хлора 0,92 моль/ч. Хлорирование проводят при температуре 300°С. После компримирования, конденсации и ректификации получают 289 г R122 состава (% мольн.): R132 - 1,3; R122 - 96,5, R112 - 2,2.

Вторую стадию процесса, получение пентафторэтана из R122, проводят в никелевом цилиндрическом реакторе диаметром 24 мм и длиной 350 мм, снабженном внешним электрообогревом. В реактор помешают 150 см³ катализатора МФМ по СТП 6-00-05807960-141 (фторид хрома, диспергированный на поверхности фторида магния), который прокаливают в азоте при 400°С и обрабатывают смесью азота и фтористого водорода при 350-400°С. R122 из специального дозатора давлением азота по капилляру направляют в испаритель, смешивают с фтористым водородом и подают в реактор гидрофторирования. Гидрофторирование проводят при температуре 370°С и атмосферном давлении; расход R122 составляет 0,3 моль/ч, расход фтористого водорода 1,2 моль/ч. Продукты гидрофторирования отмывают от кислых примесей, сушат дегидратированным хлоридом кальция и конденсируют в стеклянной ловушке, охлаждаемой смесью углекислоты и этанола. Продолжительность опыта составляет 6 часов. Получают 218 г продукта, состав которого приведен в табл. 1.

Конверсия R122 составила 100%, селективность по R125 составила: S₁₂₅=45,4/96,5*100=47,0%, по сумме продуктов R125, R124a, R123a: (45,4+46,8+3,7)/96,5*100=99,4%.

Пример 2

R122 получают по примеру 1 и направляют на гидрофторирование в реактор, описанный в примере 1, но при температуре 380°С и давлении 0,3 МПа. Продукты гидрофторирования сжимают мембранным компрессором до давления 1,2 МПа и конденсируют в стальной емкости, снабженной обратным холодильником, при температуре минус 40°С. Неконденсируемый газовый поток, представляющий собой, в основном, хлористый водород с примесями пентафторэтана, направляют на поглощение водой с получением соляной кислоты, конденсат - на ректификацию на стальной колонке периодического действия эффективностью 40 теоретических тарелок. При давлении 0,8-1,0 МПа, температуре верха колонки 10-15°С выделяют фракцию пентафторэтана. Продолжительность опыта составляет 6 ч. Получают 215 г конденсата состава:

В результате ректификации выделяют 135 г фракции пентафторэтана состава (% мольн.): R125 - 98,8; R143b - 0,3; R115 - 0,9. Куб колонки охлаждают до -15°С и выгружают кубовую фракцию в охлажденный отвакуумированный баллон. В кубовой фракции найдено: 36 г фтористого водорода, а также органических продуктов в количестве 76 г состава (% мольн.): R124a - 85,3; R133a - 5,6; R123a - 1,8; R114 - 6,5; R113 - 0,8. Выделено 135/120=1,12 моль R125, а также 36 г фтористого водорода и 76 г кубовых, в том числе 0,52 моль R124a и 0,01 моль R123a, которые, наряду с фтористым водородом, возможно вернуть на стадию гидрофторирования. Выход полезных продуктов составил: (1,12+0,47+0,01)/1,8*100=88,9%.

Пример 3

Первую стадию процесса, получение R122, проводят на установке, включающей реактор хлорирования, баллоны с R152a и хлором, систему отмывки продуктов хлорирования от хлористого водорода, мембранный компрессор, систему конденсации органических продуктов и две ректификационные колонки эффективностью 40 теоретических тарелок. Первую стадию, хлорирование 1,1-дифторэтана, проводят в реакторе и в режиме, описанном в примере 1. После реактора продукты направляют на отмывку водой с получением соляной кислоты, отмытые продукты компримируют до 0,12 МПа и конденсируют в стальной емкости, снабженной обратным холодильником, при температуре минус 40°С. Сконденсированные продукты направляют на ректификацию при атмосферном давлении: на первой колонке при температуре в кубе колонки не более 70°С в качестве дистиллята выделяют непрореагировавший R152a и фракцию, выкипающую при температуре ниже R122, а именно R142, R132. Эту фракцию смешивают с исходным 1,1-дифторэтаном и направляют в реактор хлорирования; на второй колонке выделяют фракцию R122, выкипающую при температуре 70÷75°С при атмосферном давлении.

Хлорирование проводят при температуре 320°С.После компримирования, конденсации и ректификации получают 280 г продукта состава (% мольн.): R132 - 0,6; R122 - 97,4, R112 - 2,0.

Вторую стадию процесса, получение пентафторэтана из R122, проводят в реакторе и с использованием катализатора, описанного в примере 1. Гидрофторирование проводят при температуре 400°С и давлении 0,4 МПа; расход R122 составляет 0,3 моль/ч, расход фтористого водорода 1,2 моль/ч. Продукты гидрофторирования отмывают от кислых примесей, сушат дегидратированным хлоридом кальция и конденсируют в стеклянной ловушке, охлаждаемой смесью углекислоты и этанола.

Продолжительность опыта составляет 6 часов. Получают 164 г продукта, состав которого приведен в табл. 3.

Конверсия R122 составила 100%, селективность по R125 составила: S₁₂₅=68,1/97,4*100=69,9%, по сумме продуктов R125, R124a, R123a: (68,1+26+0,4)/97,4*100=97%.

Пример 4

Очистку пентафторэтана от примеси R115 проводят на установке, включающей реактор с наружным электрообогревом объемом 30 см³, заполненный катализатором марки ГИАП-8 (фракция 1-2 мм), который представляет собой оксид никеля, диспергированный на поверхности α-оксида алюминия. Катализатор предварительно дегидратируют азотом и восстанавливают в токе водорода при 400°С. Очистку R125, полученного и выделенного по примеру 2, проводят при температуре 250°С, расходе R125 и водорода 0,08 моль/ч. Очищенный R125 отмывают от кислых примесей и анализируют хроматографическим методом. Получают R125 следующего состава (% мольн.): R125 - 99,2; R143b - 0,3; R134a - 0,3; R115 - 0,2. Степень очистки R125 от примеси R115 составляет 68%.

Пример 5

Очистку пентафторэтана от примеси R115 проводят на установке, описанной в примере 4, но в качестве катализатора используют промышленный отечественный катализатор марки АПК-2 (PdO/α-Al₂O₃). Катализатор предварительно дегидратируют азотом и восстанавливают в токе водорода при 400°С. Очистку R125 проводят при температуре 200°С, расходе R125 и водорода 0,08 моль/ч. Для опыта по очистке используют R125, полученный в примере 2. Очищенный R125 отмывают от кислых примесей и анализируют хроматографическим методом. Получают R125 следующего состава (% мольн.): R125 - 99,5; R143b - 0,3; R134a - 0,1; R115 - 0,08. Степень очистки R125 от примеси R115 составляет 81%.

Таким образом, предлагаемый способ характеризуется высокой конверсией исходного 1,1-дифторэтана и высокой селективностью по целевому пентафторэтану. Высокая конверсия достигается благодаря возврату полупродуктов в голову процесса, высокая селективность - благодаря разделению процесса на отдельные стадии, использованию активных катализаторов и разбавлению реагентов возвращаемыми полупродуктами. Первая стадия, получение R122, проводится без использования катализаторов, что увеличивает стабильность результатов на данной стадии во времени. Кроме того, использование катализаторов на основе α-Al₂O₃ на стадии очистки пентафторэтана от примеси пентафторхлорэтана позволит увеличить пробег катализатора благодаря его большей устойчивости в среде хлористого водорода, являющегося побочным продуктом на стадии очистки.

Изобретение относится к способу получения пентафторэтана, включающему синтез гидродифтортрихлорэтана (R 122) путем взаимодействия 1,1-дифторэтана с хлором при повышенной температуре и давлении, близком к атмосферному, отделение продуктов синтеза от хлористого водорода, выделение фракций, выкипающей ниже температуры кипения R 122, которую возвращают на хлорирование, и фракции R 122, которую контактируют с фтористым водородом при температуре 320-420°С, давлении 0,1-0,5 МПа и времени контакта 10-60 с. Продукты синтеза R 122 отмывают водой от хлористого водорода, компримируют до 0,12-0,15 МПа и ректифицируют с выделением фракции продуктов, выкипающих ниже R 122, и фракции R 122 или компримируют до 1,2-1,5 МПа и ректифицируют с выделением фракции хлористого водорода, фракции продуктов, выкипающих ниже R 122, и фракции R 122. Пентафторэтан (R 125) дополнительно очищают от примеси R 115. Технический результат - использование в производстве отечественного сырья, повышение качества целевого продукта за счет дополнительной очистки от примесей на катализаторах, характеризующихся высокой устойчивостью, высокая производительность и селективность. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Способ получения пентафторэтана, включающий синтез гидродифтортрихлорэтана (R 122) на первой стадии, контактирование R 122 с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии хромсодержащего катализатора на второй стадии, разделение продуктов, полученных на второй стадии, с выделением пентафторэтана, отличающийся тем, что синтез R 122 проводят путем взаимодействия 1,1-дифторэтана с хлором при повышенной температуре и давлении, близком к атмосферному, продукты синтеза отделяют от хлористого водорода, выделяют фракцию, выкипающую ниже температуры кипения R 122, которую возвращают на хлорирование, и фракцию R 122, которую контактируют с фтористым водородом при температуре 320-420°C, давлении 0,1-0,5 МПа и времени контакта 10-60 с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукты синтеза R 122 отмывают водой от хлористого водорода, компримируют до 0,12-0,15 МПа и ректифицируют с выделением фракции продуктов, выкипающих ниже R 122, и фракции R 122.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукты синтеза R 122 компримируют до 1,2-1,5 МПа и ректифицируют с выделением фракции хлористого водорода, фракции продуктов, выкипающих ниже R 122, и фракции R 122.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разделение продуктов, полученных на второй стадии, проводят путем ректификации при повышенном давлении с выделением фракции пентафторэтана и фракции продуктов, выкипающих при температуре выше пентафторэтана, которую возвращают на контактирование с фтористым водородом.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что фракцию пентафторэтана дополнительно контактируют с водородом в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии никеля или палладия, нанесенного на α-оксид алюминия.