ТРУБЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БЕТА-НУКЛЕИРОВАННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА Российский патент 2011 года по МПК C08F210/06 C08L23/14 C08K5/00 F16L9/12 

Изобретение относится к композиции на основе сополимера пропилена, формованному изделию, содержащему композицию, и применению композиции на основе сополимера пропилена для получения формованных изделий, предпочтительно труб.

Краткое описание предшествующего уровня техники

Полимерные материалы часто применяются для труб для различных целей, таких как транспортировка текучих сред, т.е. перевозка жидкостей или газов, таких как вода или природный газ. Текучую среду можно транспортировать под нормальным давлением или в ней можно создать избыточное давление. Подобные транспортируемые текучие среды могут иметь различные температуры, типично в пределах температурного интервала от 0°C до 70°C. Подобные трубы предпочтительно изготавливают из полиолефинов, обычно полиэтилена или полипропилена.

В частности, если необходимо транспортировать горячую воду или необходимо транспортировать текучие среды под избыточным давлением, полимерные материалы, такие как полиолефины, часто рассматривают как неудовлетворительные для использования в трубах. Для текучих сред, как идентифицировано выше, трубы должны выдерживать напряжение, связанное с высокой температурой и/или высоким давлением. В применениях с горячей водой часто случаются температуры в интервале от 30 до 70°C с пиковыми температурами до 100°C. Подобные проблемы часто возникают с текучими средами под избыточным давлением, где трубы должны выдерживать внутреннее давление для обеспечения удовлетворительной стабильности.

Согласно проекту стандарта PREN12202 пропиленовая труба для горячей воды должна удовлетворять требованию, равному по меньшей мере 1000 часов до разрушения при 95°C и давлении 3,5 МПа, в частности, если трубу получают из статистического сополимера.

В технике раскрыты различные подходы для создания труб, полученных из полиолефиновых материалов, удовлетворяющих, по меньшей мере, частично нужды, как намечено выше.

Австрийский патент АТ 404294 В, а также международная патентная заявка WO 99/40151, раскрывают нагнетательные трубы, содержащие эструдированный объект для полипропиленовой трубы. Для достижения высокого сопротивления ускоренному растрескиванию полипропилен, применяемый для предоставления объекта для трубы, представляет собой полипропилен, предварительно кристаллизованный в гексагональной β-форме, которая достигается применением нуклеирующего агента на основе амида. Полипропилены, как идентифицировано в упоминаемых выше публикациях предшествующего уровня техники, представляют собой гомополимеры пропилена, наполненные различными амидами в качестве β-нуклеирующего агента. В то время как трубы, как раскрыто в этих документах предшествующего уровня техники, уже обеспечивают некоторые улучшения по отношению к долговременной стабильности, все еще остаются желательными дополнительные улучшения, принимая во внимание даже увеличенные требования по отношению к долговременному применению и безопасности труб, полученных из полиолефиновых материалов.

Международная патентная заявка WO 99/24479 раскрывает нуклеированные полимеры пропилена, которые нуклеированы полимерным нуклеирующим агентом, содержащим звенья винилового соединения. Эти полимеры пропилена можно использовать для получения сформованных экструзией объектов или формованных изделий, включая трубы и фитинги. Полимерный нуклеирующий агент, как применяется в соответствии с раскрытием WO 99/24479, однако адресуется к необходимости замены нуклеирующих агентов с низкой молекулярной массой, таких как нуклеирующие агенты на основе сорбита или нуклеирующие агенты на основе бензоата. Эти нуклеирующие агенты, однако, представляют собой традиционные α-нуклеирующие агенты и также полимерный содержащий винил нуклеирующий агент, так как раскрытый в WO 99/24479 является α-нуклеирующим агентом. В то время как α-нуклеирующие полимеры пропилена предоставляют удовлетворительные свойства для некоторых применений, тем не менее они не удовлетворяют более строгим требованиям в случае труб для горячей воды или труб, использующихся для транспортировки текучих сред под избыточным давлением.

Международная патентная заявка WO 03/042260 окончательно раскрывает трубы под давлением, полученные из композиции на основе полипропилена, по меньшей мере, частично кристаллизованного в β-модификации, в которой полипропилен может содержать С₄-С₈ α-олефины и/или этилен. Сополимеры пропилена, раскрытые в этой международной патентной заявке, содержат, однако, достаточно большие количества сомономеров, таких как иллюстрированы полимерами с более чем 8 мас.% бутена, и в вариантах осуществления сополимеры пропилена, раскрытые в WO 03/042260, представляют собой терполимеры, содержащие два различных типа сомономеров, кроме пропилена. Трубы под давлением, раскрытые в WO 03/042260, описаны как обеспечивающие долговременное сопротивление давлению так, чтобы трубы под давлением, раскрытые в WO 03/042260, в частности применялись в применениях, требующих транспортировки текучих сред под избыточным давлением. Однако, из-за все увеличивающихся требований в отношении долговременной стабильности и безопасности изделий, полученных из полиолефиновых материалов, в частности полимеров пропилена, требуются дополнительные улучшения, в частности, по отношению к долговременной стабильности.

Задача, лежащая в основе настоящего изобретения

Соответственно задача настоящего изобретения заключается в создании полимерной композиции на основе пропилена, делающей возможным получение формованных изделий, в частности труб, которые обеспечивают превосходную долговременную стабильность по сравнению с трубами, как раскрыто в предшествующем уровне техники.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Настоящее изобретение решает приведенную выше задачу посредством создания композиции на основе сополимера пропилена для получения формованных изделий, в которой сополимер пропилена содержит от 94 до 99 мас.% пропилена и от 2 до 4,5 мас.% сомономера, выбираемого из альфа-олефинов с 4 до 8 атомов углерода и в которой сополимер пропилена является, по меньшей мере, частично кристаллизованным в β-модификации.

Предпочтительные варианты осуществления раскрыты в зависимых п.п.2-11, а также в следующем патентном описании. Настоящее изобретение, кроме того, предоставляет формованное изделие в соответствии с определением, как предоставлено в п.12. Предпочтительные варианты осуществления раскрыты в п.13, а также в следующем патентном описании. Окончательно настоящее изобретение предоставляет применение, как определено п.14. Предпочтительные варианты осуществления определены в п.15, а также в следующем патентном описании.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 демонстрирует корреляцию результатов модуля упругости при изгибе в сравнении с содержанием сомономера для содержащих бутен сополимеров пропилена в соответствии с настоящим изобретением.

Фигура 2 демонстрирует корреляцию результатов полного испытания на ползучесть с надрезом FNCT в сравнении с содержанием сомономера для содержащих бутен сополимеров пропилена в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание настоящего изобретения

Как идентифицировано в п.1 формулы изобретения, сополимерная композиция на основе пропилена в соответствии с настоящим изобретением содержит от 94 до 99 мас.% пропилена и от 1 до 6 мас.% сомономера, выбираемого из α-олефинов с 4 до 8 атомов углерода, в которой сополимер пропилена является, по меньшей мере, частично кристаллизованным в β-модификации.

Формулировка по отношению к сополимеру пропилена настоящего изобретения, как использовано в данном документе, предназначена для определения, что сополимер пропилена представляет собой сополимер пропилена и названных сомономеров, означающего, что дополнительные сомономеры отсутствуют. Соответственно сополимер пропилена настоящего изобретения можно рассматривать в качестве состоящего из компонентов, как определено в п.1 и зависимых пунктах формулы изобретения, а также в следующем патентном описании. Сополимер пропилена настоящего изобретения, кроме того, не является гетерофазным сополимером пропилена.

Подходящими сомономерами являются, в частности, α-олефины с 4 или 6 атомами углерода, причем α-олефины с 4 атомами углерода, в частности, являются предпочтительными. Наиболее предпочтительный вариант осуществления по отношению к типу сомономера представляет собой сополимер пропилена, содержащий в качестве сомономера 1-бутен.

Сополимеры пропилена в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержат только один тип сомономера, т.е. сополимер пропилена представляет собой бинарный сополимер и предпочтительно не терполимер. Сополимер пропилена предпочтительно состоит из идентифицированного выше количества пропилена и идентифицированного выше количества одного сомономера; предпочтительно сополимер пропилена состоит из 94-99 мас.% пропилена и 1-6 мас.% 1-бутена.

Количество сомономера составляет 1-6 мас.%, предпочтительно 2-6 мас.% и более предпочтительно 2-5 мас.%, в частности 2,2-4,5 мас.%, более предпочтительно 2,5-4,5 мас.%.

Сополимер пропилена в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно представляет собой статистический сополимер, где звенья, производные от сомономера, распределены статистически по всему полимеру и, в частности, предпочтительно, когда распределение сомономера не зависит от молекулярно-массовой фракции и т.д.

Как идентифицировано в п.1 формулы изобретения, сополимер пропилена является, по меньшей мере частично, кристаллизованным в β-модификации. Предпочтительно количество β-кристалличности сополимера пропилена составляет, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80%.

β-модификацию для сополимера пропилена можно достичь посредством добавления β-нуклеирующего агента, который можно выбрать из любого из известных β-нуклеирующих агентов. Типичные примеры β-нуклеирующих агентов определены в п.10 формулы изобретения. Однако не исключены другие β-нуклеирующие агенты, и настоящее изобретение предусматривает применение любого β-нуклеирующего агента, который может определяться как агент, который является подходящим для индуцирования кристаллизации сополимеров полипропилена в гексагональной или псевдогексагональной модификации, включая смеси подобных нуклеирующих агентов. Дополнительные подходящие типы β-нуклеирующих агентов представляют собой следующие:

Подходящие типы β-нуклеирующих агентов представляют собой:

- диамидные соединения типа производных дикарбоновых кислот от С₅-С₈-циклоалкилмоноаминов или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов и С₅-С₈-алифатических, С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических дикарбоновых кислот, например,

- соединения N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамида, такие как N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и N,N'-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид,

- соединения N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамида, такие как N,N'-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и N,N'-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид,

- соединения N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкилтерефталамида, такие как N,N'-дициклогексилтерефталамид и N,N'-дициклопентилтерефталамид,

- соединения N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамида, такие как N,N'-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид,

- диамидные соединения типа производных диаминов от С₅-С₈-циклоалкилмонокарбоновых кислот или С₆-С₁₂-ароматических монокарбоновых кислот и С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических диаминов, например,

- соединения N,N'-С₆-С₁₂-арилен-бис-бензамида, такие как N,N'-п-фенилен-бис-бензамид и N,N'-1,5-нафталин-бис-бензамид,

- соединения N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-бензамида, такие как N,N'-1,4-циклопентан-бис-бензамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-бензамид,

- соединения N,N'-п-С₆-С₁₂-арилен-бис-С₅-С₈-циклоалкилкарбоксамида, такие как N,N'-1,5-нафталин-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-фенилен-бис-циклогексанкарбоксамид, и

- соединения N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамида, такие как N,N'-1,4-циклопентан-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-циклогексанкарбоксамид,

- диамидные соединения типа производных аминокислот от реакции амидирования С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или C₆-C₁₂-ариламинокислот, хлоридов С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ароматических монокарбоновых кислот и С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов, например,

- N-фенил-5-(N-бензоиламино) пентанамид и N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамид.

Дополнительными подходящими β-нуклеирующими агентами являются

- соединения типа хинакридона, например, хинакридон, диметилхинакридон и диметоксихинакридон,

- соединения типа хинакридонхинона, например,

хинакридонхинон, 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-дион, хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрон и диметоксихинакридонхинон и

- соединения типа дигидрохинакридона, например, дигидрохинакридон, диметоксидигидрохинакридон и дибензодигидрохинакридон.

Еще дополнительными подходящими β-нуклеирующими агентами являются

- соли дикарбоновых кислот металлов группы II периодической системы, например, кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль пробковой кислоты; и

- смеси дикарбоновых кислот и солей металлов группы IIa периодической системы.

Еще дополнительными подходящими β-нуклеирующими агентами являются

- соли металлов группы IIa периодической системы и амидокислот формулы

в которой х = 1-4; R = Н, -СООН, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₈-циклоалкил или С₆-С₁₂-арил и Y = С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₈-циклоалкил или С₆-С₁₂-арил-замещенные двухвалентные С₆-С₁₂-ароматические остатки, например,

кальциевые соли фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина.

Предпочтительными β-нуклеирующими агентами являются любой один или смеси N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, β-нуклеирующих агентов ЕР 170889 и β-нуклеирующих агентов ЕР 682066.

Подобные β-нуклеирующие агенты можно использовать в количествах 0,0001-2,0 мас.%, предпочтительно 0,001-1 мас.%, более предпочтительно 0,003-0,3 мас.% и наиболее предпочтительно 0,003-0,25 мас.% по отношению к массе применяемого сополимера пропилена. Предпочтительные β-нуклеирующие агенты, выбираемые из пигментов на основе хинакридона, иллюстрированные выше, предпочтительно применяют в количествах от 0,001 до 0,01 мас.%, таких как 0,005 мас.%, в то время как другие предпочтительные β-нуклеирующие агенты, выбираемые из солей металлов Группы II двухосновных карбоновых кислот, таких как кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль пробковой кислоты, предпочтительно используют в количествах от 0,1 до 0,3 мас.%, таких как 0,2 мас.%. Добавление β-нуклеирующего агента можно проводить смешением в расплаве сополимера пропилена с β-нуклеирующим агентом, типично при температурах от 175 до 250°C в подходящих устройствах, таких как экструдер, с последующим охлаждением и кристаллизацией расплава согласно процедурам, которые известны специалистам.

Сополимер пропилена в соответствии с настоящим изобретением может быть мономодальным по отношению к молекулярно-массовому распределению (M_w/M_n) или составу сомономеров или сополимер пропилена может быть комбинированным, в частности бимодальным по отношению к молекулярно-массовому распределению и/или содержанию сомономеров. Однако предпочтительными являются мономодальные сополимеры пропилена.

Композиция на основе сополимера пропилена в соответствии с настоящим изобретением типично обладает MFR от 0,05 до 10 г/10 мин при 230°C/2,16 кг. В зависимости от желательного конечного применения MFR может быть в интервале от 0,1 до 5 (единиц, как указано выше), и в вариантах осуществления настоящее изобретение рассматривает значения MFR от 0,1 до 0,5, в частности для применения в трубах, или значения MFR от 2 до 3 для получения изделий, получаемых посредством формовых операций.

Сополимер пропилена в соответствии с настоящим изобретением можно получить с применением традиционных катализаторов, включая катализаторы Циглера-Натта и катализаторы с единым центром полимеризации на металле (включая металлоцены), которые могут являться катализаторами на носителе. Типичные катализаторы Циглера-Натта раскрыты в процитированной выше международной патентной заявке WO 03/042260, а также WO 99/24479, включенные в данное описание в виде ссылки по отношению к описанию каталитических компонентов и условий полимеризации.

Композиция на основе сополимера пропилена в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает высоко удовлетворительные свойства для получения труб и других формованных изделий, например, соединительных патрубков и изделий, требуемых для соединения труб. Композиции на основе сополимера пропилена в соответствии с настоящим изобретением типично предоставляют значения для модуля упругости при изгибе свыше 800 МПа, типично приблизительно 1000 МПа, такие как 1100 до 1400 МПа. Композиции на основе сополимера пропилена в соответствии с настоящим изобретением, в частности, делают возможным получение труб, обладающих высоко удовлетворительными значениями для образования трещин свыше 700 часов, предпочтительно свыше 800 часов, более предпочтительно свыше 900 часов и в вариантах осуществления даже свыше 1000 часов, таких как от 800 до 1400 часов или от 800 до 1300 часов, как измерено посредством FNCTNM5.

В соответствии с этим настоящее изобретение дополнительно предоставляет формованные изделия, полученные с применением композиции на основе сополимера пропилена, как определено в данном документе. Предпочтительно формованное изделие выбирают из труб, соединительных патрубков и других изделий, требуемых для соединений труб. Трубы, как получено из композиции на основе сополимера пропилена в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать для различных целей, в частности трубы в соответствии с настоящим изобретением можно использовать в качестве труб для горячей воды для хозяйственных применений и в качестве труб, применяемых для промышленных целей, таких как для транспортировки горячих и/или находящихся под избыточным давлением текучих сред, а также текучих сред без давления.

Благодаря улучшенным физическим свойствам композиции на основе сополимера пропилена трубы в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают улучшенное долговременное применение без потери стабильности и/или безопасности. Трубы в соответствии с настоящим изобретением можно получить с различными диаметрами и различной толщиной стенок в зависимости от желательного конечного применения. Трубы в соответствии с настоящим изобретением могут быть трубами, имеющими однослойную стенку, полученными с применением композиции на основе сополимера пропилена в соответствии с настоящим изобретением, или трубы в соответствии с настоящим изобретением могут быть многослойными трубами, в которых, по меньшей мере, один из слоев содержит композицию на основе сополимера пропилена в соответствии с настоящим изобретением. Другие слои подобных многослойных труб можно выбрать по желанию для соответствующего конечного применения.

Благодаря улучшенным физическим свойствам композиции на основе сополимера пропилена в соответствии с настоящим изобретением трубы в соответствии с настоящим изобретением могут иметь меньшую толщину стенок и/или большие диаметры по сравнению с трубами, полученными из традиционных материалов предшествующего уровня техники без потери физических свойств. Это дает возможность без снижения долговременной стабильности снизить массу данной трубы.

Благодаря возможности создания труб с меньшей толщиной стенок (без потери, как очерчено выше, физических свойств) настоящее изобретение также гарантирует более быстрое и энергетически более эффективное соединение различных сегментов труб, так как для необходимого размягчения/расширения концов труб требуется меньшее количество энергии (типично нагревания) для достижения желательного соединения. Такие же принципиальные рассмотрения также применяются по отношению к соединительным патрубкам/соединительным вставкам для труб и т.д., как описано в данном документе.

Кроме того, как уже намечено в общих чертах в другом месте, трубы в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают улучшенное сопротивление растрескиванию под действием напряжений, которое можно оценить, например, наблюдением за точкой, при которой пластическое разрушение переходит в хрупкое разрушение. Материалы в соответствии с настоящим изобретением показывают более позднее возникновение не пластического разрушения или хрупкого разрушения по сравнению с материалами предшествующего уровня техники.

Кроме того, следует подчеркнуть, что, в частности, улучшение по отношению к сопротивлению растрескиванию под действием напряжений и более позднему возникновению хрупкого разрушения следует рассматривать как удивительное, так как, в частности, добавление высших α-олефинов, таких как бутен, традиционно должно было рассматриваться как увеличивающее хрупкость данного материала. Однако это удивительно не в случае композиции в соответствии с настоящим изобретением, которое показывает улучшение, в частности, по отношению к сопротивлению к хрупкому разрушению.

Соответственно трубы в соответствии с настоящим изобретением показывают улучшенное долговременное сопротивление давлению, а также дополнительное улучшение по отношению к возникновению хрупкого улучшения. Предпочтительные варианты осуществления, как определены выше для композиции на основе сополимера пропилена в соответствии с настоящим изобретением, также применяются по отношению к формованным изделиям, как описано в данном документе.

Формованные изделия, как определено в данном документе, в частности трубы, можно получить в соответствии со стандартными технологиями, известными специалисту. Типичные способы включают пластицирование или расплавление композиции на основе полимера пропилена в экструдере, типично при температурах в интервале от 200 до 250°C с последующей экструзией через мундштук с кольцевым соплом и охлаждением. Другие формованные изделия, такие как фитинги и соединительные патрубки, можно получить с применением традиционных формовых технологий, таких как шприцевание, литье под давлением и т.д. в зависимости от соответствующего производимого изделия.

Определения и способы испытаний

Долговременное сопротивление давлению в данном документе означает позднее возникновение точки перегиба при испытании трубы согласно EN ISO 1167-1:2006(Е). Образцы для испытания обрабатывают согласно EN ISO 1167-1:2006(Е). Позднее означает, что возникновение точки перегиба смещается к значительно более высокому времени разрушения, как в случае традиционных полипропиленовых труб. Позднее возникновение точки перегиба также обычно охватывает, что наклон линии регрессии, соединяющей точки хрупкого разрушения на графике в двойном логарифмическом масштабе, является более плоским по сравнению с предшествующим уровнем техники. Трубы, применяемые для испытаний, имеют диаметр (измеренный с внешних сторон трубы), равный 32 мм, с толщиной стенок, равной 3 мм. Трубы получают экструзией с помощью экструдера, обладающего температурой на входе, равной приблизительно 80°C, профилем температур внутри экструдера от приблизительно 180°C до приблизительно 210°C с температурой головки, равной приблизительно 220°C. После экструзии экструдированные трубы охлаждали в водяной бане при 20°C. Выход в ходе экструзии составлял приблизительно 62 кг/ч со средней массой трубы, равной 255 г/м, и производительностью линии, равной 4 м/мин.

Описание пластического разрушения, хрупкого разрушения и точки перегиба (при данной температуре):

Пластическое разрушение определяется как макроскопически видимая деформация геометрии трубы, например, разорванное вздутие. Хрупкое разрушение или мокнущее разрушение, которые далее упоминаются как не пластические (ND), определяется как разрушение, которое не приводит к видимой деформации геометрии трубы, например, трещинам, изломам. Мокнущее разрушение типично имеет подобную небольшую трещину, которую необходимо визуально изучить, чтобы увидеть воду, проходящую из стенки трубы. Хрупкие разрушения обнаруживают потерей давления в герметизирующем трубы оборудовании. Точка перегиба при данной температуре определяется как точка пересечения регрессивной линии, представляющей пластические разрушения, и регрессивной линии, представляющей не пластические разрушения.

Для вычисления срока службы труб при длительных временах трубы необходимо сдавить, испытывая при различных температурах согласно ISO 1167. Результаты испытания сдавливания при более высоких температурах, например при 110°C или 95°C, позволяют экстраполировать срок службы трубы для более низких температур. Процедура экстраполяции подробно описана в стандарте ISO TR9080 (1992), обычно упоминаемом как стандартный способ экстраполяции (SEM). Этот способ вычисления, который определяли для пластичных труб, соответствует регрессивной линии во всех хрупких разломах для данной температуры испытания и второй регрессивной линии в не пластических разломах при этой данной температуре. Не пластические линии всегда более крутые, чем пластические линии. Способ вычисления основан на комбинации совокупности данных разрушений, где при данной температуре трубы испытывают при различных уровнях напряжений для достижения различных времен разрушения. Также трубы, которые все еще “действуют”, т.е. не наблюдается никакого разрушения труб и известно время испытания при данном времени и напряжении, можно также добавить к совокупности данных. Это особенно эффективно для труб, которые все еще испытываются при более длительных временах испытаний. Пределы экстраполяции времени также определяются в этом стандарте, например, когда результаты испытания доступны при 95°C до одного года, эти результаты испытаний позволяют экстраполировать до 55°C (т.е. 95 минус 40) до 50 лет. 50 лет экстраполяции являются релевантными для строительных труб, а также являются релевантными более короткие времена экстраполяции, такие как 10 до 20 лет, например, для труб для промышленного применения. Наклоны линий не пластических разрушений являются более крутыми (т.е. более отрицательными), чем наклоны линий пластических разрушений. Так как точка, где возникает точка перегиба, в большой степени влияет на экстраполированное напряжение при данной температуре, типично выбирается между 30 до 70°C с экстраполированными временами службы от 10 до 50 лет, желательно, чтобы точка перегиба была на длительных временах. Достижение изобретения заключается в том, что точка перегиба при данной температуре нового продукта смещается к более длительным временам по сравнению с настоящим уровнем техники.

Также возможно при испытании трубы при более высокой температуре, такой как 95°C, что внутри времени исследования, равного 1 году, не наблюдается точка перегиба, что фактически является особенно предпочтительным поведением. В подобном случае возможно применение только пластических разрушений для экстраполяции более длительных времен.

Наклон регрессивной линии точек пластического разрушения обладает сильным влиянием на экстраполированные времена службы. Следовательно, для этого наклона при данной температуре желательно быть настолько большим, насколько возможно, т.е. регрессивная линия должна быть настолько “плоской”, насколько возможно. Часть настоящего изобретения заключается в том, что линия экстраполяции, соединяющая точки пластического разрушения для данной температуры, является более плоской, чем в предшествующем уровне техники.

К удивлению обнаружено, что трубы под давлением, которые состоят из приведенной выше композиции в соответствии с настоящим изобретением, проявляют замечательно улучшенное поведение, когда затрагивается долговременное сопротивление давлению.

Долговременная стабильность, как определено в данном документе, в частности относится к сопротивлению к распространению трещин, которое определяется в соответствии со способом испытаний FNCTNM5. Результаты, как сообщено в данном документе относительно FNCTNM5, представляют собой результаты, полученные согласно ISO 16770, как проведено Hessel Ingenieurtechnik, Am Vennstein 1a, 52159 Roetgen, Germany.

Это испытание проводят с образцами для испытаний, полученными посредством прессования листов материала с размером 300 × 300 × 10 мм с последующим измельчением фактических образцов для испытаний, имеющих размеры 110 × 10 × 10 мм. Первоначальный лист для испытаний получают при температуре прессования от 200 до 220°C с временем выдержки (временем расплава), равным 10 минут, с последующим прессованием в течение 45 минут с трехступенчатым профилем (25/50/75 бар), каждый в течение 15 мин с последующим охлаждением со скоростью охлаждения, равной 15°C/мин, и выниманием образца при температуре, равной 40°C. В ходе охлаждения поддерживается конечное давление. Перед измельчением фактических образцов для испытаний и тестирования формовой лист выдерживают при температуре окружающей среды, по меньшей мере, в течение 96 часов.

Определение трубы:

Термин “труба”, как применяется в данном документе, предназначается для охватывания полых изделий, имеющих длину больше, чем диаметр.

Определение соединительных патрубков и изделий, требуемых для соединений труб:

Термины “соединительные патрубки” и “изделия, требуемые для соединений труб” относятся к дополнительным частям, подобным фитингам, клапанам и всем частям, которые обычно являются необходимыми в системах труб.

Определенные выше трубы, соединительные патрубки и изделия, требуемые для соединений труб, могут содержать кроме композиции на основе сополимера пропилена, как определено в данном документе, обычные вспомогательные материалы, такие как наполнители, стабилизаторы, технологические добавки, антистатики, пигменты и усиливающие агенты. В этом отношении следует отметить, однако, что в соответствии с настоящим изобретением не используются любые из подобных вспомогательных материалов, которые служат в качестве высокоактивных α-нуклеирующих агентов, такие как определенные пигменты.

Типичные количества любых из вспомогательных материалов, как упоминалось выше, составляют вплоть до 40 мас.% для наполнителей, 0,01-2,5 мас.% для стабилизаторов, 0,01-1 мас.% технологических добавок, 0,1-1 мас.% антистатиков, 0,2-3 мас.% пигментов и 0,2-3 мас.% усиливающих агентов, таких как стеклянные волокна.

Определение β-кристалличности

β-кристалличность определяли посредством Дифференциальной Сканирующей Калориметрии (DSC). DSC управляли согласно ISO 3146 / часть 3 / способ С2 со скоростью сканирования, равной 10°C/мин. Количество β-модификации вычисляли из второго нагревания следующей формулой:

β-площадь/(α-площадь+β-площадь)

Так как термодинамически нестабильная β-модификация начинает изменяться в более стабильную α-модификацию при температурах свыше 150°C, часть β-модификации переносится внутри процесса нагревания DSC-измерения. Следовательно, количество β-РР, определенное DSC, ниже, как при измерении согласно способу Turner-Jones от WAXS (A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem 75 (1964) 134).

“Второе нагревание” означает, что образец нагревают согласно ISO 3146 / часть 3 / способ С2 в течение первого времени и затем охлаждают до комнатной температуры со скоростью, равной 20°C/мин. Затем образец нагревают второй раз, также согласно ISO 3146 / часть 3 / способ С2. Это второе нагревание является релевантным для измерения и вычисления.

В ходе “первого нагревания” разрушается вся термическая динамика образца, вызывающая различные кристаллические структуры, которая типично происходит от различных условий и/или способов переработки. Применяя второе нагревание для определения β-кристалличности, становится возможным сравнение образцов, не обращая внимание на способ, которым первоначально изготовлены образцы.

MFR

Индексы текучести измеряли с нагрузкой, равной 2,16 кг, при 230°C. Индекс текучести представляет собой то количество полимера в граммах, которое тестовое оборудование, стандартизованное по ISO 1133, экструдирует за 10 минут при температуре, равной 230°C, с массой нагрузки, равной 2,16 кг.

Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяли согласно способу ISO 178 посредством применения отлитых под давлением образцов для испытаний, как описано в EN ISO 1873-2 (80 × 10 × 4 мм).

Примеры

Сополимеры пропилена и бутилена полимеризовали с применением коммерчески доступного катализатора Циглера-Натта (катализатор тетрахлорид титана, нанесенный на MgCl₂), подходящего для получения сополимеров полипропилена в суспензии мономера.

Полимеризацию проводили непрерывно в реакторе предварительной полимеризации и реакторе основной полимеризации. Температуры, давления, загрузку катализатора, мономеров и водорода на стадиях полимеризации, а также концентрацию полимера в основном реакторе поддерживали постоянными. Концентрацию водорода в смеси жидких мономеров контролировали непрерывно газовой хроматографией. Релевантные параметры переработки перечислены ниже:

Первую стадию полимеризации проводили в небольшом реакторе, оснащенном мешалкой и охладительной системой, где избыток жидкой смеси мономеров пропилена и 1-бутена предварительно полимеризовали в течение 9 минут при 20°C. Каталитический компонент, а также сокатализатор триэтилалюминий (TEAL) и циклогексилметилдиметоксисилан (CMDMS) непрерывно заливали в устройство для предварительной полимеризации. Непрерывно удаляли форполимер из устройства для предварительной полимеризации и перемещали в реактор основной полимеризации, оснащенный мешалкой и охладительной системой. Конечный сополимер образовывался в избытке мономеров пропилена и 1-бутена. В реактор загружали непрерывный поток мономеров и водорода для контроля молекулярной массы. Полимер удаляли для поддержания постоянной концентрации полимера, и удаленный сополимер дегазировали и осушали.

Каталитическая система: TEAL/CMDMS (г/г) 4,85; TEAL/Ti (мол/мол) 91

Предварительная полимеризация: давление 34 бар, температура 20°C, среднее время пребывания 9 минут, загрузка катализатора 4,04 г/ч.

Основной реактор: давление 34 бар, температура 65°C, концентрация полимера 520 г/л, загрузка мономера 130 кг/ч, концентрация водорода по отношению к загрузке мономера 95 ч/млн.

Для получения содержаний 1-бутена в конечных сополимерах регулировали содержание 1-бутена в загрузке мономера, как выведено из Таблицы. Результаты модуля упругости при изгибе и FNCT также показаны в Таблице. Эти результаты, также изображенные на Фигурах 1 и 2, показывают удивительный вывод настоящего изобретения. В то время как модуль упругости при изгибе показывает постепенное уменьшение с увеличением количеств сомономера, значение FNCT, соответствующее важным свойствам трубы, т.е. распространению трещин, к удивлению показывает максимальное значение внутри интервала содержаний сомономера, заявленных в настоящем изобретении. Из значений модуля упругости при изгибе, общего определения характеристик полимерных композиций не специалист сможет предусмотреть подобный удивительный максимум параметров внутри интервала сомономеров, как в настоящий момент заявлено из основного свойства труб, как представлено значением FNCT. Из значений модуля упругости при изгибе не специалист сможет оценить, что подобный максимум параметров существует. Это достижение настоящего изобретения следует рассматривать как совершенно удивительное и неожиданное.

С4
[мас.%] Модуль упругости при изгибе
[МПа] FNCT
[часы]

0,9
2
2,7
3,2
3,5
4,3
6,5
8,4
8,5
8,6 1617
1631
1384
1336
1239
1255
1019
1076
939
998 230
437
767
931
912
1261
725
333
527
545

Полученные сополимеры смешивали традиционным образом со следующими добавками для получения соединений, с которыми проводили механическую оценку.

0,07 мас.% стеарата кальция

0,25 мас.% пентаэритрит-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата

0,1 мас.% трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфата

0,25 мас.% 3,3',3',5,5',5'-гекса-трет-бутил-а,а',а'-(мезитилен-2,4,6-триил)три-п-крезола

50 ч/млн Chinquasia золотого (хинакридон пигмент оранжевый 48).

Изобретение относится к композиции на основе сополимера пропилена, формованному изделию, содержащему композицию, и применению композиции на основе сополимера пропилена для получения формованных изделий, предпочтительно труб. Сополимер пропилена содержит от 94 до 99 мас.% пропилена и от 2 до 4,5 мас.% сомономера, выбираемого из α-олефинов с 4-8 атомами углерода. Сополимер пропилена является частично кристаллизованным в β-модификации. Также описано формованное изделие и применение композиции для получения формованных изделий. Технический результат - создание полимерной композиции на основе пропилена, делающей возможным получение формованных изделий, которые обеспечивают превосходную долговременную стабильность. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Композиция на основе сополимера пропилена для получения формованных изделий, в которой сополимер пропилена содержит от 94 до 99 мас.% пропилена и от 2 до 4,5 мас.% сомономера, выбираемого из альфа-олефинов с 4 до 8 атомов углерода, и в которой сополимер пропилена является, по меньшей мере, частично кристаллизованным в β-модификации.

2. Композиция по п.1, в которой сополимер пропилена является статистическим сополимером.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой количество β-кристалличности сополимера пропилена составляет, по меньшей мере, 50%, как определено посредством дифференциальной сканирующей калометрии (DSC) с применением вторичного нагревания.

4. Композиция по п.1 или 2, в которой сополимер пропилена обладает модулем упругости при изгибе от приблизительно 1100 до приблизительно 1400 МПа.

5. Композиция по п.3, в которой сополимер пропилена обладает модулем упругости при изгибе от приблизительно 1100 до приблизительно 1400 МПа.

6. Композиция по любому из пп.1, 2 или 5, в которой сомономером является 1-бутен.

7. Композиция по п.3, в которой сомономером является 1-бутен.

8. Композиция по любому из пп.1, 2, 5 или 7, в которой содержание сомономера составляет 2 до 4,5 мас.%.

9. Композиция по п.3, в которой содержание сомономера составляет 2 до 4,5 мас.%.

10. Композиция по любому из пп.1, 2, 5, 7 или 9, в которой количество сомономера составляет от 2,5 до 4,5 мас.%.

11. Композиция по п.3, в которой количество сомономера составляет от 2,5 до 4,5 мас.%.

12. Композиция по любому из пп.1, 2, 5, 7, 9 или 11, в которой сополимер пропилена содержит только один тип сомономера.

13. Композиция по п.3, в которой сополимер пропилена содержит только один тип сомономера.

14. Композиция по любому из пп.1, 2, 5, 7, 9, 11 или 13, дополнительно содержащая β-нуклеирующий агент.

15. Композиция по п.3, дополнительно содержащая β-нуклеирующий агент.

16. Композиция по п.14, в которой β-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, 5,12-дигидро-хино(2,3-b)акридин-7,14-диона, хино(2,3-b)акридин-6,7,13,14(5Н,12Н)тетрона, солей дикарбоновых кислот, по меньшей мере, с 7 атомами углерода с металлами группы II периодической таблицы и их смесей.

17. Композиция по любому из пп.1, 2, 5, 7, 9, 11, 13, 15 или 16, в которой сополимер пропилена обладает распространением трещин от приблизительно 800 до приблизительно 1400 ч, как измерено посредством ISO 16770.

18. Композиция по п.3, в которой сополимер пропилена обладает распространением трещин от приблизительно 800 до приблизительно 1400 ч, как измерено посредством ISO 16770.

19. Формованное изделие, содержащее композицию на основе сополимера пропилена по пп.1-18.

20. Формованное изделие по п.19, в котором формованное изделие выбирают из труб, соединительных патрубков и изделий, требуемых для соединений труб.

21. Применение композиции на основе сополимера пропилена по пп.1-18 для получения формованных изделий.

22. Применение по п.21, в котором формованное изделие выбирают из труб, соединительных патрубков и изделий, требуемых для соединений труб.