СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛСИЛАНОВ Российский патент 2005 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению алкилзамещенных силанов, в частности к способу получения метилсиланов. Метилсиланы используются для получения полимеров, каучуков, резин, в производстве полупроводников и микроэлектронике.

Известен [Л.И.Захаркин. Восстановление алкилхлорсиланов гидридом натрия в присутствии триэтилалюминия. // Известия АН СССР, 1960, 12, 244] способ получения метилсиланов восстановлением хлорметилсиланов системой из смеси гидрида лития (или натрия) и триизобутилалюминия с использованием в качестве растворителя толуола, бензола или ксилола при температуре 60-80°С. Используемый в качестве компонента восстановительной системы триизобутилалюминий переводит нерастворимый в данных инертных растворителях гидрид щелочного металла в растворимый комплекс. А достаточно высокая (60-80°С) температура синтеза позволяет эффективно восстанавливать любые метилсиланы.

Недостатком применения такой бинарной каталитической системы является образование побочных продуктов переметилирования. В частности, при восстановлении хлортриметилсилана наряду с триметилсиланом образуется диметилсилан в значительных количествах до 10-15%. Это приводит к потере целевого продукта и к необходимости дополнительной стадии его очистки ректификацией.

Наиболее близким по технической сущности является [Пат. РФ №2.177.946, Россия, заявлен 18.12.2000 г.] способ получения метилсилана путем восстановления метилдихлорсилана литийалюминийгидридом в среде высококипящего простого эфира состава С_nН_2n+1O, где n=4-7 при температуре 30-50°С. По этому способу получают только монометилсилан с чистотой до 99,3% и выходом до 98%.

Однако простые эфиры не являются инертными растворителями для литийалюминийгидрида, и они частично разрушаются с образованием хлорированных производных. Последние часто могут иметь близкие к получаемому метилсилану точки кипения или образуют с ними азеотропы, что затрудняет или делает невозможной дальнейшую очистку продукта. Подчеркнем, что образующиеся хлорированные углеводороды являются критичными примесями и недопустимы при использовании метилсиланов в новых областях применения, в частности, в электронике. Выбранный в Пат. РФ №2.177.946 интервал 30-50°С сводит к минимуму процесс деструкции эфира, но все же она имеет место. Кроме того, простые эфиры склонны к образованию перекисей [А.Хайон. «Комплексные гидриды в органической химии». Химия, 1971 г.]. Реакция между перекисями и литийалюминийгидридом в большинстве случаев трудно контролируется и может привести к возникновению пожара или взрыву. Поэтому необходима тщательная подготовка эфирного растворителя, которая включает в себя несколько длительных и сложных стадий осушки и очистки от влаги, перекисей, спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров и т.д. Выделение эфира из отработанной реакционной смеси также сопряжено с риском взрыва.

Целью данного изобретения является упрощение способа получения высокочистых моно- и полиметилсиланов и повышение технологичности процесса, а именно его безопасности за счет использования более безопасных в данной для системы растворителей и экономичности за счет повторного использования растворителей без дополнительной очистки.

Поставленная цель достигается тем, что для получения моно- и полиметилсиланов восстановлением хлорметилсиланов литийалюминийгидридом используют среду алкилароматического углеводорода, выбранного из ряда С_nН_n+2, где n=7-8, например: толуол, ксилол, этилбензол, и реакцию восстановления проводят при температуре 80-120°С.

Предлагаемое изобретение позволяет получать метилсиланы различных типов, широком диапазоне, от монометилсилана до триметилсилана, с высокой чистотой и выходом целевого продукта. Использование алкилароматического углеводорода в качестве растворителя предпочтительно из-за ряда преимуществ: алкилароматический углеводород является инертным веществом по отношению к восстановителям (литийалюминийгидриду); он гораздо легче подвергается очистке от следов воды, которая недопустима в данном процессе; в нем не происходит накопления перекисей.

Предлагается проводить восстановление метилхлорсиланов литийалюминийгидридом, взятом в избытке 5-10 мас.% от стехиометрического количества, в среде алкилароматического углеводорода. Нетривиальным решением является проведение процесса при температуре 80-120°С, значительно превышающей температуру кипения исходного метилхлорсилана, что ранее даже не рассматривалось. По-видимому, при температурах 80-120°С литийалюминийгидрид в присутствии метилхлорсилана образует растворимый в алкилароматическом углеводороде восстановительный комплекс, поглощающий и удерживающий исходный метилхлорсилан при температуре, превышающей температуру кипения последнего. Реакция восстановления в таких условиях протекает практически мгновенно и лимитируется пропускной способностью реактора. Благодаря этому нет необходимости подавать хлорсилан в парогазовой фазе, т.к. скорость растворения /комплексообразования/ восстановления превышает скорость его испарения в реакторе.

Выбор температурного диапазона для проведения процесса по предлагаемому изобретению основан на следующем.

При температуре ниже 80°С растворимость комплексного гидрида щелочного металла (литийалюминийгидрида) в алкилароматическом углеводороде практически отсутствует, из-за чего реакция происходит в гетерогенной фазе очень медленно.

При повышении температуры выше 120°С начинается заметное термическое разложение гидрида, что приводит к его неоправданному перерасходу.

При охлаждении полученной реакционной смеси до комнатной температуры полностью выпадают непрореагировавшие остатки гидридов, а также образовавшиеся в процессе реакции восстановления неорганические соли, что позволяет использовать алкилароматический углеводород повторно (и многократно) без дополнительной очистки.

Реакцию проводят в среде алкилароматических углеводородов, выбранных из ряда С_nН_n+2, где n=7-8, таких, как толуол, ксилол, этилбензол. Использование более низкокипящего углеводорода, например бензола, неприемлемо из-за невозможности нагрева реакционной смеси до предлагаемого температурного диапазона, а более высококипящие алкилароматические углеводороды дают вязкие растворы, что ухудшает условия перемешивания.

Способ осуществляют следующим образом. Реактор, снабженный капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и мешалкой с гидрозатвором устанавливают в масляную баню. Реактор продувают сухим азотом. Сухой азот также подается постоянно во время ведения процесса. В колбу загружают суспензию литийалюминийгидрида в алкилароматическом растворителе, и смесь нагревают до 90°С при перемешивании. Выдерживают при этой температуре 0,5 часа. Затем начинают медленно дозировать в колбу метилированный силанхлорид. Реакционная смесь при этом в первый момент начинает густеть, становясь гелеобразной, а затем превращается в подвижный раствор. Образующийся метилсилан предварительно охлаждается в обратном холодильнике и конденсируется в охлаждаемой ловушке. По окончании дозирования и прекращения «кипения» реакционной смеси температуру поддерживают еще 0,5 часа для полного выделения целевого продукта из реакционной смеси. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры алкилароматический растворитель декантируют с выпавшего кристаллического осадка хлоридов и используют повторно в процессе.

Предложенный способ иллюстрируется примерами, а результаты примеров приведены в таблице.

Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой с гидрозатвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 20 г (0,5М+5% избыток) литийалюминийгидрида (LiAlH₄), суспензированного в 180 мл толуола. Реактор нагревают на масляной бане до 90°С. Суспензию перемешивают в течение 30 минут, при этом в колбу постоянно подается сухой азот. Затем к реакционной смеси осторожно прикапывают триметилхлорсилан в количестве 217 г (2М). Образующийся газообразный триметилсилан собирают в охлаждаемой ловушке. Выход триметилсилана составил 146 г (98,6%). Чистота продукта 99,5%.

Пример 2. Процесс проводят в условиях примера №1 с той лишь разницей, что использовали диметилдихлорсилан, о-ксилол, а смесь нагревали до 110°С. Выход диметилсилана составил 57 г (95%). Чистота продукта 99,4%.

Пример 3. Процесс проводят в условиях примера №1 с той лишь разницей, что использовали триметилхлорсилан, этилбензол, а смесь нагревали до 120°С. Выход триметилсилана составил 142 г (96%). Чистота продукта 99,1%.

Пример 4. Процесс проводят в условиях примера №1 с той лишь разницей, что использовали метилдихлорсилан, толуол, а смесь нагревали до 80°С. Выход монометилсилана составил 45 г (97,8%). Чистота продукта 99,5%.

Пример 5. Процесс проводят в условиях примера №1 с той лишь разницей, что использовали триметилхлорсилан, толуол, а смесь нагревали до 60°С. Выход триметилсилана составил 15 г (10%). Чистота продукта 85%.

Пример 6. Процесс проводят в условиях примера №1 с той лишь разницей, что использовали диметилдихлорсилан, этилбензол, а смесь нагревали до 130°С. Выход диметилсилана составил 36 г (60%). Чистота продукта 80%.

Пример 7 (сравнительный). В реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой с гидрозатвором, термометром и капельной воронкой, загружают 735 мл дибутилового эфира, добавляют 39,9 г литийалюминийгидрида. Смесь перемешивают в течение 2 часов при температуре 50°С. Затем начинают дозированную подачу 230 г метилдихлорсилана в реакционную смесь. Выделяющийся монометилсилан проходит через охлаждаемую ловушку и конденсируется в сборнике в количестве 90 г. Выход монометилсилана составил 97,8%. Чистота продукта 99%. Содержание бутилхлорида в продукте 0,4%.

Таблица№ примераИсходный метилхлорсилан/количество, гРастворитель/количество, гТемпера тура, °СПолученный продукт/количество, гКачество метилсиланаВыход, %Чистота, %1Триметилхлорсилан/217Толуол/18090Триметилсилан/ 14698,699,52Диметилдихлорсилан/128о-Ксилол /200110Диметилсилан/ 579599,43Триметилхлорсилан/217Этилбензол/200120Триметилсилан/ 1429699,14Метилдихлорсилан /115Толуол/20080Метилсилан/4597,899,55Триметилхлорсилан/217Толуол/18060Триметилсилан/ 1510856Диметилдихлорсилан/128Этилбензол/200130Диметилсилан/ 3660807 (сравнительный)Метилдихлорсилан/230Дибутиловый эфир/73530-50Монометилсилан/9097,899** Бутилхлорид 0,4%

Описывается способ получения метилсиланов, включающий восстановление замещенных силанхлоридов литийалюминийгидридом при повышенной температуре в среде органического растворителя, отличающийся тем, что процесс восстановления ведут при температуре 80-120°С, а в качестве растворителя используют алкилароматический углеводород, выбранный из ряда С_nН_n+2, где n=7-8. Техническим результатом является получение метилсиланов в широком диапазоне от монометилсилана до триметилсилана с высокой чистотой и выходом целевого продукта. 1 табл.

Способ получения метилсиланов, включающий восстановление замещенных силанхлоридов литийалюминийгидридом при повышенной температуре в среде органического растворителя, отличающийся тем, что процесс восстановления ведут при температуре 80-120°С, а в качестве растворителя используют алкилароматический углеводород, выбранный из ряда С_nН_n+2, где n=7-8.