СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСИЛАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к процессу получения алкилсиланов. Алкилсиланы могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения пленок карбида кремния и полимерных кремний-углерод-водородных покрытий, использующихся в производстве композиционных материалов и электронной промышленности.

Известен способ получения алкилсиланов путем восстановления алкилхлорсиланов раствором алюмогидрида лития в диоксане при температуре около 100^oC /S.Tannenbaum, S.Kaye, G.Lewrenz, J.Amer. Chem. Soc., 75, 3753 (1953)/.

Недостатком способа является сложность его осуществления вследствие использования взрыво-, пожароопасных простых эфиров (в данном случае - диоксана), а также из-за проблем с утилизацией отходов (суспензии хлоридов металлов в эфире).

Наиболее близким по техническому результату к предложенному способу и принятым за прототип является способ получения алкилсиланов взаимодействием диаклилалюминийгидрида с алкилхлорсиланом /Пат. США N 4810482, кл. C 01 B 33/04, 1984/.

Реакция протекает по следующему уравнению:
nR₂AlH + R'SiH_3-nR''_n ---> nR₂AlR'' + R'SiH₃ (1)
где n = 2,3; R = C₂H₅, i-C₄H₉; R' = CH₃, C₂H₅;
R'' = Cl, OCH₃, OC₂H₅.

При осуществлении способа было установлено, что диалкилалюминийгидрид целесообразно использовать в виде технического продукта. Технический диалкилалюминийгидрид в качестве основной нецелевой примеси содержит триалкилалюминий. Отделить триалкилалюминий от диалкилалюминийгидрида можно несколькими способами:
- вакуумной дистилляцией, т.е. удалением триалкилалюмининия за счет разницы температур кипения компонентов;
- перекристаллизацией путем охлаждения смеси компонентов до температуры -10 - -15^oC;
- термолизом смеси компонентов при температуре 100 - 150^oC, в результате которого протекает реакция

Все эти способы отделения триалкилалюминия от диэтилалюминийгидрида являются сложными, трудоемкими и дорогостоящими. Как было указано выше, в известном способе получения алкилсиланов взаимодействием диалкилалюминийгидрида с алкилхлорсиланом или алкилалкоксисиланом берут технический исходный диалкилалюминийгидрид (включающий примесь триалкилалюминия) и взаимодействие осуществляют в присутствии хлористого алюминия. Введение в процесс хлористого алюминия обеспечивает связывание триалкилалюминия, содержащегося в техническом диалкилалюминийгидриде, а также снижает количество не полностью восстановленного кремнийсодержащего реагента, при этом выход целевого продукта увеличивается до 90%. Таким образом, в известном способе используют дешевый технический диалкилалюминийгидрид, исключают при этом сложную стадию его очистки. Однако при осуществлении способа выяснилось, что введение хлористого алюминия обеспечивает неполное связывание триалкилалюминия, что сказывается на показателе выхода целевого продукта.

Недостатком известного способа является то, что при введении в реакцию хлористого алюминия все-таки не достигается полное превращение алкилхлорсилана или алкилалкоксисилана в алкилсилан.

Технической задачей данного изобретения является увеличение выхода целевого алкилсилана за счет обеспечения более оптимальных условий для превращения исходного кремнийсодержащего реагента в алкилсилан путем снижения вероятности протекания побочных реакций.

Поставленная задача решена предложенным способом получения алкилсиланов взаимодействием диалкилалюминийгидрида с алкилхлорсиланом или алкилалкоксисиланом в присутствии триалкилалюминия и хлористого алюминия, в котором согласно изобретению хлористый алюминий берут с содержанием воды от 2,0 до 4,3 мол.% от количества хлористого алюминия.

Указанное количество воды в хлористом алюминии может обеспечиваться:
- за счет добавки к безводному хлористому алюминию товарного гексагидрата алюминия AlCl₃ • 6H₂O;
- за счет частичного обводнения безводного хлористого алюминия или другим известным способом.

В качестве диалкилалюминийгидрида берут диэтил-, диизобутилалюминийгидрид, в качестве алкилхлорсилана берут метилдихлорсилан, этилтрихлорсилан, в качестве алкоксисиланов берут метокси- или этоксисилан.

Предложенный способ осуществляют следующим образом. Все операции по получению алкилсиланов проводят в атмосфере особочистого азота.

Четырехгорлая колба снабжена мешалкой, термометром, капельной воронкой "с обводом" и газоотводной трубкой, соединенной через трехходовой кран со стальными ловушками. Ловушки соединены последовательно, причем выход из последней ловушки через азотный затвор соединен с атмосферой. Оставшийся отвод трехходового крана соединен через азотный затвор с атмосферой. Загружают через дозировочное устройство диалкилалюминийгидрид технический, а затем хлористый алюминий безводный или смесь безводного хлористого алюминия, или частично обводненный хлористый алюминий (содержание воды определяют анализом). При этом через трехходовой кран колбу соединяют через затвор с атмосферой. Суспензию перемешивают в течение 1,5 - 2 часов (при необходимости после перемешивания оставляют "на ночь"). В капельную воронку загружают алкилхлорсилан или алкилалкоксисилан; переключают трехходовой кран на ловушки; захолаживают ловушки жидким азотом (опускают ловушки в дьюары с жидким азотом).

К перемешиваемой в колбе массе в течение 0,5 - 1 часа подают содержимое капельной воронки, поддерживают температуру реакционной смеси 35-40^oC. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 0,5-1 часа при температуре 30 - 40^oC (путем нагрева колбы на масляной бане).

По завершении стадии выдержки отключают первую ловушку от колбы, заменяют дьюар с жидким азотом под ней на охлаждающую смесь температурой минус 20 - 30^oC и в течение 1 часа переконденсируют содержание первой ловушки во вторую, охлаждаемую дьюаром с жидким азотом.

По завершении этапа переконденсации отключают вторую ловушку, снимают охлаждающие смеси с ловушек и после доведения температуры второй ловушки до комнатной определяют массу сконденсировавшегося алкилсилана. Состав алкилсилана определяют хроматографически.

Пример 1.

По методике, представленной в описании, в четырехгорлую колбу в атмосфере чистого азота загружают 170 г технического диизобутилалюминийгидрида (содержащего 0,9 моль диизобутилалюминийгидрида, 0,17 моль триизобутилалюминия), 9,35 г (0,07 моль) хлористого алюминия, содержащего 0,02 моль воды (2,86 мол. % в хлористом алюминии). Суспензию перемешивают 1,5 часа, после чего из капельной воронки подают метилхлорсилан в количестве 47 г (0,41 моль) в течение 50 минут при температуре 40^oC. Реакционную смесь выдерживают 40 минут при 30^oC, после чего переконденсируют при -25^oC в течение 60 минут. Получают 17,9 г (0,389 мол) метилсилана. Выход 95%.

Остальные примеры выполнения способа представлены в таблице. Примеры 1-5 иллюстрируют предложенный способ, пример 6 выполнен по предложенному способу, но при значении параметров, выходящих за пределы предложенных значений, пример 7 выполнен по способу-прототипу.

Как следует из представленных примеров, предложенный способ по сравнению со способом-прототипом позволил повысить выход целевого алкилсилана с 89 до 96%, однако заранее нельзя было предположить, что присутствие воды в хлористом алюминии даст дополнительный эффект - повышение выхода алкилсилана. Скорее наоборот, поскольку диалкилалюминийгидриды чрезвычайно реакционноспособны к воде (см. реакцию 3)
R₂AlH + 3H₂O ---> 2RОН + H₂ + Al(ОН)₃ (3)
следовало ожидать снижения выхода целевого алкилсилана за счет уменьшения количества диалкилалюминийгидрида.

Нижний предел (см. пример 6) для мольной доли воды в хлористом алюминии определяется снижением выхода целевого продукта, а верхний предел определяется требованиями техники безопасности, в частности тем, что избыток воды приводит к избыточному газовыделению, неконтролируемому перегреву реакционной смеси.

Сравнение предложенного способа с достигнутым уровнем техники позволяет сделать вывод, что неизвестны решения, обеспечивающие достижение указанного технического результата с помощью признаков, являющихся отличительными для данного решения, что обеспечивает, по мнению заявителя, соответствие критерию "изобретательский уровень", сравнение с прототипом позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критерию "новизна", проведение практических исследований, отраженных в описании примеров, свидетельствует о соответствии технического решения критерию "практическая применимость".

Изобретение относится к химической технологии, в частности к процессу получения алкилсиланов. Технической задачей данного изобретения является увеличение выхода целевого алкилсилана. Способ включает взаимодействие диалкилалюминийгидрида с алкилхлорсиланом или алкилалкоксисиланом в присутствии триалкилалюминия и хлористого алюминия. Хлористый алюминий берут с содержанием воды от 2,0 до 4,3 мол.% от его количества. Способ позволяет повысить выход целевого продукта до 96%. 1 табл.

Способ получения алкилсиланов взаимодействием диалкилалюминийгидрида с алкилхлорсиланом или алкилалкоксисиланом в присутствии триалкилалюминия и хлористого алюминия, отличающийся тем, что хлористый алюминий берут с содержанием воды от 2,0 до 4,3 мол.% от его количества.