СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛСИЛАНА Российский патент 2002 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к области получения кремнийводородсодержащих соединений, в частности к способу получения чистого метилсилана.

Известен способ получения метилсилана реакцией диспропорционирования метилдиэтоксисилана в присутствии катализатора - этилат- или метилдиэтоксисиланолята щелочного металла, и реакцию проводят в среде метилтриэтоксисилана (заявка на патент РФ 99125362, решение о выдаче от 28.09.2000)
Недостатками способа является:
- многостадийность;
- наличие катализатора, требующего периодической регенерации;
- необходимость многократной разнообразной очистки метилсилана, включающей в себя дистилляцию, сорбцию и ректификацию.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному техническому решению является способ получения кремнийводородсодержащих соединений восстановлением хлоридов кремния или замещенных силанхлоридов или алкилсиланов или силикагеля гексагидридалюминатом натрия или его смесью с гидридом натрия в среде органического растворителя (А. С. 193511, 13.03.1967).

Способ осуществляют следующим образом. В реактор, продутый сухим очищенным аргоном, загружают гексагидридалюминат натрия или его смесь с гидридом натрия в среде тетрагидрофурана (ТГФ), затем из капельной воронки постепенно добавляют SiCl₄, или HSiCl₃, или CH₃SiCl₃ или НSi(ОС₂Н₅)₃. Выделившийся моносилан проходит через обратный холодильник и систему ловушек, охлажденных до -78^oС.

Недостатком этого способа является высокое содержание примесей в целевом продукте, так как реакцию проводят в гетерогенных условиях (оба восстановителя не растворяются в тетрагидрофуране), вследствие чего происходит загрязнение примесями исходного вещества и продуктов его неполного восстановления. Образующийся в результате реакции побочный продукт тетрагидрофуранат хлорида алюминия тоже нерастворим в ТГФ и при температуре реакции 50-60^oС происходит его расщепление с образованием алкоксипроизводных хлорида алюминия и выделением в газообразную фазу целой гаммы газообразных углеводородных и хлоруглеводородных примесей, которые имеют температуры кипения, близкие к температуре кипения целевого продукта. Это делает практически невозможной его глубокую очистку.

Для получения чистого целевого продукта необходимо использование сложной многоступенчатой системы очистки, в результате которой выход целевого продукта снижается.

Большой расход восстановителя, так как реакцию проводят в гетерогенной среде и берут 3 - 4-кратный избыток восстановителя в сравнении со стехиометрическим количеством.

Задачей данного изобретения является повышение чистоты целевого продукта и упрощение его выделения.

Указанный технический результат достигается тем, что в предложенном способе получения метилсиланов, включающем восстановление замещенных силанхлоридов комплексным гидридом щелочного металла в среде органического растворителя, берут метилдихлорсилан, и его восстановление проводят литийалюминийгидридом в среде высококипящего простого эфира формулы (С_nН_2n+1)₂O, где n = 4-7 при этом берут избыток литийалюминийгидрида от 5 до 10% (по массе) от стехиометрического количества, и реакцию проводят при 30-50^oС.

При избытке восстановителя менее 5% снижается чистота получаемого CH₃SiH₃ в результате его загрязнения примесью исходного CH₃SiHCl₂, избыток LiAlH₄ более 10% брать нецелесообразно, т. к. это повышает расход восстановителя без изменения выхода и качества целевого продукта. Реакцию проводят при температуре от 30 до 50^oС, так как при температуре ниже 30^oС в реакторе происходит образование суспензии побочных продуктов, что приводит к ухудшению условий перемешивания реакционной массы и снижению выхода и чистоты получаемого СН₃SiH₃, а при температуре выше 50^oС происходит снижение чистоты целевого продукта из-за расщепления эфира, находящегося в комплексе с хлоридом аммония.

Реакцию проводят в среде высококипящего простого эфира формулы (C_nH_2n+1)₂O, где n = 4-7 (дибутиловый эфир, амиловый эфир и т. п. ), вследствие того, что если n = 3 при условиях проведения реакции, происходит заметное расщепление эфира с образованием примесей пропилхлорида; если n больше 7, то уменьшается растворимость LiAlH₄, в результате чего снижается выход целевого продукта. В результате восстановления по предложенному способу получают метилсилан высокой степени чистоты. Анализ полученных образцов СН₃SiН₃ показал, что содержание основного вещества составляет не менее 99.3 об. %, а состав и содержание основных примесей:
СН₄ - (3,5±0,5)•10^-2
SiH₄ - (1,0±0,2)•10^-1
С₃Н₈ - (6,6±1,0)•10^-2
iso-C₄H₁₀ - (2,5±0,4)•10^-2
1,3-С₄Н₁₀ - (2,5±0,4)•10^-2
n-С₄Н₁₀ - (3,2±0,5)•10^-2
(СН₃)₄Si - (7,2±1,1)•10^-2
СН₃SiHСl₂ - (1,7±0,3)•10^-1
СН₃SiСl₃ - (4,4±0,7)•10^-2
Способ осуществляют следующим образом. Реактор снабжен термометром, капельной воронкой и магнитной мешалкой. Реактор продувают сухим азотом, загружают в него дибутиловый эфир и кристаллический литийалюминийгидрид. Смесь перемешивают в течение 2 часов при температуре 50^oС. В процессе перемешивания литийалюминийгидрид частично растворяется, остальной расходится в виде суспензии сольвата.

В реактор медленно дозируют из капельной воронки по сифону под слой жидкости при перемешивании и охлаждении метилдихлорсилан (МДХС). Восстановление МДХС в реакторе протекает при температуре 30-50^oС. Образующийся метилсилан (МС) из реактора через систему предварительного охлаждения поступает в два последовательно соединенные ловушки-сборники, где конденсируется. После окончания процесса полученный МС из ловушек-конденсаторов перегоняют в металлические баллоны, которые для повышения степени заполнения охлаждают до температуры конденсации МС или до более низких температур.

Предложенный способ иллюстрируется примерами.

Примеры 1, 2 выполнены по предложенному способу. Пример 3 выполнен для сравнения при значениях параметров процесса, выходящих за границы предложенного интервала. Пример 4 выполнен по способу-прототипу.

Пример 1. Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой, продувают сухим азотом, в него загружают 735 мл (4,35 грамм-моль) дибутилового эфира, добавляют 39,9 г (1,05 грамм-моль) LiAlH₄, (избыток 5 маc. %) смесь перемешивают в течение 2 часов при температуре 50^oС. Затем из капельной воронки начинают дозированную подачу 230 г (2 грамм-моля) метилдихлорсилана при температуре 30-50^oС.

Образующийся метилсилан проходит через систему предварительного охлаждения и конденсируется в сборнике в количестве 90,20 г (1,96 грамм-моль). Выход целевого продукта составляет 98,0%. Чистота - 99,3 об. %.

Пример 2. В условиях примера 1 из 41,8 г (1,1 г-моль) LiAlH₄ (избыток 10%) и 230 г (2 г-моль) СН₃SiHCl₂ в 735 мл (3,8 г-моль) амилового эфира получают 90,35 (1,96 г-моль) СН₃SiН₃. Выход - 98,2%. Чистота - 99%.

Пример 3 (для сравнения). В условиях примера 1 из 39,52 г (1.04 г-моль) LiAlH₄ (избыток 4%) и 230 (2 г-моль) CH₃SiHCl₂ в 735 мл (4,35 г-моль) дибутилового эфира получают 89,7 (1,95 г-моль) СН₃SiН₃. Выход - 97,4%. Чистота - 98%. Целевой продукт загрязнен примесью исходного CH₃SiHCl₂.

Пример 4 (по прототипу). В реактор, снабженный обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, продутый сухим очищенным аргоном, загружают 41,3 (0,4 г-моль) Na₃AlH₆ в смеси с 11,8 (0,49 г-моль) NaH и 200 мл тетрагидрофурана. Затем из капельной воронки постепенно добавляют 31,4 г (0,21 г-моль) СН₃SiСl₃. Реакция протекает при температуре 50-60^oС. Выделяющийся метилсилан проходит через систему ловушек, охлаждаемых до температуры -80^oС, и конденсируется в сборнике в количестве 9,37 г (0,20 г-моль). Выход целевого продукта составляет 97%. Чистота - 92,4 об. %. Целевой продукт загрязнен примесями СН₃SiСl₃, CH₃SiHCl₂, CH₃SiH₂Cl и ТГФ.

Как видно из представленных примеров, по предложенному способу, получают метилсилан высокой степени чистоты, что доказано результатами анализа. По предложенному способу получают продукт с чистотой 99,3-99,4 об. %, а по прототипу - 92,4 об. %.

При этом предложенный способ прост в осуществлении, не требует дополнительных стадий очистки.

Описывается способ получения метилсилана, заключающийся в восстановлении метилдихлорсилана литийалюминийгидридом в среде высококипящего простого эфира формулы (С_nH_2n+1)₂О, где n = 4-7, при этом берут избыток литийалюминийгидрида 5-10 мас. % от стехиометрического количества и реакцию проводят при 30-50^oС. Техническим результатом является простота осуществления процесса и исключение стадии очистки.

Способ получения метилсилана, включающий восстановление замещенных силанхлоридов комплексным гидридом щелочного металла в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве замещенного силанхлорида берут метилдихлорсилан и его восстановление проводят литийалюминийгидридом в среде высококипящего простого эфира формулы (С_nH_2n+1)₂О, где n = 4-7, при этом берут избыток литийалюминийгидрида 5-10 мас. % от стехиометрического количества и реакцию проводят при 30-50^oС.