СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ И КРЕМНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C04B35/565 

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к высокотемпературным керамическим материалам, и может быть использовано для получения огнеупорного конструкционного материала на основе карбида кремния и кремния.

Высокотемпературные материалы на основе карбида кремния и кремния широко известны, однако при их разработке легкоплавкие связки, как таковые, и кремний, имеющий температуру плавления 1412°С, в частности, никогда не котировались как эффективные составляющие огнеупорных композиций: «… применяемые в настоящее время поликристаллические материалы на основе карбида кремния представляют собой пористые многофазные композиции, в которых отдельные кристаллиты сцементированы связками, существенно отличающимися по своему составу и физическим свойствам от основной фазы. В такого рода материалах наличие связок и пористости даже в незначительных количествах будет играть основную роль в формировании комплекса физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик, а также определять границы применимости этих материалов» (Гнесин Г.Г. Карбидкремниевые материалы. - М.: Металлургия, 1977).

Из приведенной цитаты следует, что поскольку связка только ухудшает качество огнеупорного материала, лучше вообще без связки и как можно ближе к самосвязанному карбиду кремния. Таков девиз разработчиков материалов на основе карбида кремния и в прошлом, и в настоящее время. Но избавиться от кремния в огнеупорных материалах на основе карбида кремния практически не удается, и в цитированной выше монографии отмечается: «… самосвязанные материалы содержат до 10-15% свободного кремния, что ограничивает их эксплуатацию под нагрузкой при температурах, превышающих температуру плавления кремния».

В данном случае из всего многообразия огнеупорных материалов на основе карбида кремния и кремния интерес представляют композиции, в которые свободный кремний вводится целенаправленным путем для изменения физических свойств этих композиций.

Известен способ получения материала на основе карбида кремния и кремния при производстве карбидкремниевых электронагревателей, когда с целью повышения электропроводности их токоподводящих концов последние пропитываются кремнием путем кратковременного погружения карбидкремниевой заготовки в расплавленный кремний при температуре 1450-1500°С (А.С. СССР №628642, 1978).

В известном способе спеченная заготовка из самосвязанного карбида кремния пропитывается (насыщается) свободным кремнием при температуре несколько выше точки плавления кремния, при этом материал наследует каркас спеченной заготовки.

К недостаткам известного способа относятся низкая жаростойкость полученного материала (не выше температуры плавления кремния) и низкая прочность (материал не поддается механической обработке).

Известен способ получения материала на основе карбида кремния и кремния путем насыщения токоподводящих концов карбидкремниевых электронагревателей расплавом и парами кремния при температуре 2000-2200°С с целью уменьшения электросопротивления токоподводов (А.С. СССР №675036, 1982).

В известном способе спеченная заготовка из самосвязанного карбида кремния пропитывается расплавом и парами кремния при указанной температуре в течение 2-3 ч, при этом происходит частичное растворение в кремнии первичного (самосвязанного) карбида кремния и насыщение пористой заготовки расплавом, представляющим раствор карбида кремния в кремнии. Более того, практиками установлено, что эффективность пропитки токоподводов существенно повышается, если в расплавленный кремний перед обработкой заготовки добавлять около 20% карбида кремния мелких фракций (80-100 мкм). Полученный материал, хотя и наследует спеченный каркас карбидкремниевой заготовки, но насыщающий расплав - раствор карбида кремния в кремнии - выступает уже в качестве связки, улучшая характеристики материала.

К недостаткам известного способа относятся низкая жаростойкость полученного материала (несколько выше температуры плавления кремния) и низкие прочностные характеристики (хотя материал относительно легко поддается механической обработке).

На фиг.1 приведена микрофотография (60×) шлифа токоподвода электронагревателя, пропитанного расплавом кремния при температуре 2000-2200°С. На фиг.1 видно, что образец двухфазный и состоит из кристаллов карбида кремния (темная фаза) и связки на основе кремния (светлая фаза). Зерна карбида кремния весьма отличаются по размеру (от 10-100 до 500-700 мкм) и неравномерно распределены в связке.

Известен способ, принятый за прототип, получения огнеупорного материала на основе карбида кремния и кремния, включающий засыпку карбида кремния и кремния в форму из углеродсодержащего материала, придающую засыпке конфигурацию изделия, термообработку и силицирование в восстановительной атмосфере, отличающийся тем, что термообработку и силицирование осуществляют одновременно путем нагрева от комнатной температуры до 2200±50°С и пропитки карбида кремния сначала расплавом (начиная с температуры плавления кремния), а затем парами кремния при температуре 2200±50°С в течение 2 ч (Патент РФ №2095332. Заявл. 09.10.95).

В прототипе порошкообразный карбид кремния засыпки с дисперсностью зерен 40-50 мкм пропитывается (насыщается) кремнием из его расплава или паров при температурах от точки плавления кремния 1412°С до температуры 2200±50°С в течение времени, измеряемом часами. При этом одновременно происходят процессы спекания частиц карбида кремния в водородно-углеводородной атмосфере, насыщение расплавленного кремния карбидом кремния до образования раствора карбида кремния в кремнии и пропитка (насыщение) этим расплавом-связкой формирующейся (спекающейся) заготовки. При охлаждении полученного материала растворенный карбид кремния, равномерно распределенный в кремнии, образует аморфную связку, которая цементирует спеченный первичный карбид кремния засыпки. В результате в фазовом составе материала при температуре ниже температуры его получения отсутствует свободный кремний, так что жаростойкость материала повышается значительно выше точки плавления кремния - вплоть до температуры получения материала.

На фиг.2 приведена микрофотография (60×) шлифа материала, полученного по прототипу, в котором спеченные зерна карбида кремния засыпки (темная фаза) имеют практически одинаковый размер и равномерно распределены в связке (светлая фаза), которую представляет раствор карбида кремния в кремнии.

К недостаткам прототипа относится наличие в полученном материале зерен первичного карбида кремния засыпки, отличающихся по размеру и форме, имеющих низкую механическую прочность, что в конечном счете разупрочняет огнеупорный материал при высоких температурах и снижает его жаростойкость.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является устранение недостатков прототипа, а именно повышение механической прочности и жаростойкости огнеупорного материала путем исключения из его состава зерен первичного карбида кремния.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения огнеупорного материала на основе карбида кремния и кремния, включающем засыпку карбида кремния и кремния в форму из углеродсодержащего материала, придающую засыпке конфигурацию изделия, нагрев и термообработку в восстановительной атмосфере и силицирование путем пропитки карбида кремния сначала расплавом, а затем парами кремния, согласно изобретению термообработку ведут при температуре 2300-2500°С и выше вплоть до температуры кипения кремния в течение 2-3 ч до полного растворения карбида кремния в кремнии, при этом кремний в шихту задается с избытком в соотношении не менее Si/SiC=3/1, а содержание кремния в полученном материале находится в пределах от 15 до 50 мас.% при нормальных условиях.

Как сказано выше, кремний никогда не рассматривался как эффективный связующий материал - он не пластичен и не жаростоек. Однако при сочетании очень высокой температуры спекания (2300-2500°С и выше) с многократным избытком свободного кремния происходит полное растворение всего спекаемого порошка карбида кремния в жидком кремнии с образованием гомогенного расплава. При охлаждении системы растворенный в кремнии при высокой температуре карбид кремния вновь выкристаллизовывается, при этом спеченный каркас из первичного карбида кремния отсутствует, а частицы вторичного карбида кремния разобщены и уже не спекаются между собой - так возникает принципиально новый композиционный SiC-материал, в котором связкой служит раствор карбида кремния в кремнии, а наполнителем частицы только вторичного карбида кремния.

Этот вторичный карбид кремния, будучи сильно мелкокристаллическим (или даже аморфным), так сильно упрочняет связку (кремниевую составляющую) жаростойкого конструкционного материала, что делает совершенно необычными его физические характеристики, в частности, износоустойчивость и феноменальную стойкость при резких теплосменах. А многократное повторение цикла растворение - кристаллизация, например, при использовании материала в качестве карбидкремниевого нагревателя насыщает его структуру частицами SiC разных генераций, вследствие чего имеет место следующее явление: карбидкремниевый материал в процессе эксплуатации увеличивает механическую прочность и стабилизирует свое электросопротивление.

На фиг.3 приведена микрофотография (600×) шлифа материала, полученного по предлагаемому способу, в котором отсутствуют спеченные зерна карбида кремния засыпки, а темная фаза - это зерна вторичного карбида кремния, равномерно распределенные в связке (светлая фаза), которую представляет раствор карбида кремния в кремнии.

Трудность понимания существа указанных явлений заключается в том, что специалисты, опираясь на диаграмму состояния системы кремний-углерод, никогда не рассматривают ту часть диаграммы, которая характеризует состояние системы кремний - карбид кремния. Говоря проще, отечественное материаловедение почти ничего не знает о растворимости карбида кремния (не углерода!) в кремнии и о возможности образования в результате целой гаммы новых материалов с весьма необычными теплофизическими характеристиками. И лишь целевой литературный поиск позволил авторам в малоизвестном докладе (Доллоф Р.Г. Изучение фазовых равновесий в некоторых металлических карбидах при высоких температурах. - Доклад исследовательской лаборатории Объединенной карбидной корпорации США, 1962) обнаружить необходимую диаграмму состояния системы кремний - углерод (фиг.4), которая позволила удовлетворительно объяснить столь неожиданные свойства нового жаростойкого материала.

Из показанной на фиг.4 диаграммы следует, что между кремнием и карбидом кремния при температуре 1402±5°С и составе, включающем 0,75±0,5 ат.% углерода, существует эвтектика, а между углеродом и карбидом кремния при температуре 2540±40°С и составе, содержащем 27 ат.% углерода, имеет место перитектика (пересечение перитектической линии с линией ликвидуса). При температуре 2540°С карбид кремния плавится инконгруэнтно, то есть разлагаясь на элементы, так что об углероде, растворенном в кремнии, можно говорить лишь в том случае, если при нагреве системы кремний-карбид кремния достигаются температуры 2540°С и выше. А вот в интересующей нас области диаграммы состояния системы кремний-углерод (от эвтектики до перитектики) существует целая серия составов, представляющих собой растворы карбида кремния в кремнии, то есть связанные материалы с температурами плавления от 1402°С до 2540°С и очень специфическими физико-химическими характеристиками.

Способ осуществляется следующим образом.

Карбид кремния с дисперсностью зерен 40-50 мкм и кремний крупностью 0,5-1,0 мм загружают в углеродсодержащую форму, придающую материалу засыпки конфигурацию изделия. Указанную форму с засыпкой помещают в графитотрубчатую электропечь, нагревают до температуры 2300-2500°С и выдерживают при этой температуре в течение 2-3 ч. Образующиеся в процессе пиролиза углеродсодержащей формы углеводороды и водород, диффундируя через засыпку, транспортируют пары кремния, который, взаимодействуя с карбидом кремния засыпки, полностью растворяет последний. При охлаждении полученного материала вместе с печью вторичный карбид кремния выкристаллизовывается в виде мелкозернистой фазы, равномерно распределенной в кремнии. В результате в фазовом составе материала изделия отсутствуют и свободный кремний, что предотвращает разрушение материала при температурах выше точки плавления кремния, и первичный карбид кремния засыпки, что повышает прочностные характеристики полученного материала при высоких температурах.

Примеры осуществления способа.

По прототипу. Однородная смесь порошков карбида кремния №80 (фракции 1000/800 - 40%), №10 (фракции 125/100 - 20%) и №4 (фракции 50/40 - 40%) перемешивалась с кремнием крупностью 0,5-1,0 мм и засыпалась между стенками коаксиально составленных картонных труб, длиной 800 мм и наружным диаметром 140 мм и 120 мм соответственно. Сборка надевалась снаружи на графитовую трубу диаметром 100 мм и длиной 1000 мм, которая зажималась между графитовыми токоподводами, окружалась силицирующей засыпкой и нагревалась прямым пропусканием электрического тока при электрической мощности от 30 до 42 кВА до температуры 2200±50°С с выдержкой при этой температуре в течение 2 ч.

По предлагаемому способу. Порошки карбида кремния (40-50 мкм) и кремния (0,5-1,0 мм) спекались без приготовления смеси в восстановительной атмосфере газообразных углеводородов и водорода. Для этого картонная труба с наружным диаметром 80 мм и длиной 1000 мм при помощи графитовых дисков толщиной 20 мм была разделена на четыре равные ячейки. В одну из средних ячеек загружался карбид кремния, в другую - кремний, а в две крайние ячейки - древесные опилки в качестве дополнительного источника углеводородов и водорода. Сборка вставлялась в графитовую трубу с наружным диаметром 98 мм, внутренним диаметром 86 и длиной 1000 мм, которая зажималась между графитовыми токоподводами, окружалась засыпкой и нагревалась прямым пропусканием электрического тока при электрической мощности от 16,2 до 59,2 кВА до температуры 2500±50°С с выдержкой при этой температуре в течение 2,5 ч.

После выгрузки трубчатой печи и осмотра ячеек было установлено, что оказались пустыми крайние ячейки, заполненные опилками, и средняя ячейка, загруженная кремнием. Средняя ячейка, заполненная карбидом кремния, содержала сплошной монолитный материал, имевший по длине ячейки переменную высоту, втрое большую ближе к середине печи. Полученный материал в изломе имел темно-серый цвет, весьма близкий к цвету излома нагревателя «Globar-SG».

Плотность материала, определенная путем стандартных измерений, оказалась равной 2,88 г/см³, то есть его абсолютная пористость составила 10,3%. Это означает, что полученный SiC-материал превзошел по этим характеристикам SiC-материал нагревателя «Globar-SG», плотность и абсолютная пористость которого равны соответственно 2,80 г/см³ и 12,8%.

Расчетным путем (SiC/3,21+Si/2,44=100/2,88; SiC+Si=100), а также химическим анализом был определен состав полученного композиционного SiC-материала, в котором оказалось (мас.%): SiC - 64,3, Si - 35,7.

Измерение удельного электросопротивления на стержне длиной 40 мм и сечением 4,0×4,45 мм² при температуре 1100°С показало его весьма низкое значение: ρ=(U/I)×(S/L)=(7,54×4×4,45)/(20,25×0,04)=166 (ом×мм²/м или 0,0166 ом×см, что очень близко к величине удельного электросопротивления нагревателя «Globar-SG», равной 0,0160 ом×см при температуре 1071°С. То есть электрические параметры SiC-материала, содержащего 35,7% кремния, и нагревателя «Globar-SG» с содержанием кремния на уровне 1-2% практически совпадают.

Можно оценить по приведенной на фиг.4 диаграмме, что представляет собой при высокой температуре полученный SiC-материал (SiC - 64,3%, Si - 36,7%), если допустить, что в кремнии растворилось 20% карбида кремния. В кремнии растворилось карбида кремния 64,3×0,2=12,86%. В кремнии растворилось углерода в виде карбида кремния 12,86×12/40=3,86%. В растворе содержится углерода 3,86×100/(35,7+12,86)=7,95%. В растворе содержится кремния в виде карбида кремния 100-7,95=92,05%. Атомный фактор по углероду 7,95/12=0,66. Атомный фактор по кремнию 92,05/28=3,29. Содержание углерода в растворе 0,66×100/(0,66+3,29)=16,71 ат.%.

Этому содержанию углерода в атомных процентах по диаграмме состояния (фиг.4) соответствует связующий материал с температурой плавления 2300°С (точка затвердевания раствора SiC в Si на линии ликвидуса). Это означает, во-первых, что материал с таким содержанием карбида кремния в связке может быть получен только при температуре не ниже 2300°С (состав SiC-материала соответствует температуре его получения, или каждый материал определенного состава имеет предел жаростойкости, равный температуре его получения). Во-вторых, это означает, что для получения материала с максимальной жаростойкостью (до 2500°С) исходный SiC-порошок необходимо нагреть до температуры не ниже 2500°С и выдержать при этой температуре в течение 2-3 ч до полного насыщения кремния карбидом кремния.

Таким образом, обладают высокой жаростойкостью (скажем так, являются «истинными связками») только материалы, спеченные при температурах, по крайней мере, свыше 2300°С, а спеченные при более низких температурах, тем более, вблизи точки плавления кремния, высокой жаростойкостью не обладают. Можно допустить, что зависимость жаростойкости материала от температуры его получения связана с растворимостью SiC в кремнии, которая мала при температуре плавления кремния и значительно повышается с ростом температуры. При этом увеличивается содержание SiC в расплавленном кремнии, но и весь свободный кремний переходит в (SiC+Si)-связку. Испытание полученного материала на жаростойкость путем нагрева пластины толщиной 3 мм в пламени кислородно-ацетиленовой горелки показало, что кремний из него не вытекал (при содержании 35,7%) даже при нагреве в течение нескольких минут.

Комплекс свойств нового SiC-материала определяет возможные области его применения: 1) для изготовления тигельных материалов, контактирующих с расплавленными металлами; 2) для изготовления труб сопловых вкладышей высокотемпературных газоструйных аппаратов; 3) для изготовления турбинных лопаток при эксплуатации в условиях высоких температур и окислительных сред; 4) для изготовления малоистираемых антифрикционных вращающихся при высоких температурах деталей машин; 5) для изготовления малоистираемых электрощеток всевозможных электрических машин; 6) для изготовления различных клапанов, испытывающих периодические ударные нагрузки; 7) для изготовления высокотемпературных нагревателей, работающих в агрессивных условиях.

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к высокотемпературным керамическим материалам, и может быть использовано для получения огнеупорного конструкционного материала на основе карбида кремния и кремния. Техническим результатом изобретения является повышение прочности и жаростойкости изделий. Способ получения огнеупорного материала на основе карбида кремния и кремния включает засыпку карбида кремния и кремния в форму из углеродсодержащего материала, придающую засыпке конфигурацию изделия, нагрев и термообработку в восстановительной атмосфере и силицирование путем пропитки карбида кремния сначала расплавом, а затем парами кремния. Причем термообработку ведут при температуре 2300-2500°С и выше вплоть до температуры кипения кремния в течение 2-3 ч до полного растворения карбида кремния в кремнии. Содержание кремния в шихте задается с избытком в соотношении не менее Si/SiC=3/1, а содержание кремния в полученном материале находится в пределах от 15 до 50 мас.% при нормальных условиях. 4 ил.

Способ получения огнеупорного материала на основе карбида кремния и кремния, включающий засыпку карбида кремния и кремния в форму из углеродсодержащего материала, придающую засыпке конфигурацию изделия, нагрев и термообработку в восстановительной атмосфере и силицирование путем пропитки карбида кремния сначала расплавом, а затем парами кремния, отличающийся тем, что термообработку ведут при температуре 2300-2500°С и выше вплоть до температуры кипения кремния в течение 2-3 ч до полного растворения карбида кремния в кремнии, при этом кремний в шихту задается с избытком в соотношении не менее Si/SiC=3/1, а содержание кремния в полученном материале находится в пределах от 15 до 50 мас.% при нормальных условиях.