ПОРОШОК ПОЛИОЛЕФИНА Российский патент 2012 года по МПК C08F10/02 C08F2/00 C08F4/14 C08F4/16 

Настоящее изобретение представляет собой полиолефиновые композиции и способы полимеризации олефинов, более конкретно порошковые полиолефины, имеющие определенное распределение частиц по размерам.

Хорошо известно, что в каталитических процессах полимеризации олефиновых мономеров очень важны свойства полимерного порошка, который содержится в реакторе. Полимерные порошки, в которых содержится большое количество мелких частиц, могут вызывать ряд проблем, например накопление мелких частиц в системах рециркуляции, а также во время перемещения и упаковки порошка и отбора проб; кроме того, существует опасность накопления статического электричества на конвейерах и в емкостях для хранения.

Хорошо известно, что некоторые из этих проблем можно преодолеть посредством применения катализатора подходящего гранулометрического состава. Например, в патенте WO 05/082962 описан способ полимеризации олефина в присутствии каталитической системы Циглера-Натты, который отличается тем, что катализатор Циглера-Натты характеризуется конкретным распределением частиц по размерам. Однако порошки полиэтилена, получаемые в соответствии с данным изобретением, все же содержат частицы относительно больших размеров: 50% этих частиц обладают диаметром (D50), составляющим по крайней мере 400 мкм.

В патенте WO 05/032714 описаны новые каталитические системы, которые, по данным патента, дают возможность получить конечные полимеры, содержащие небольшие количества очень мелких частиц. Однако число крупных частиц в полимерах, полученных на этих катализаторах, относительно велико, приведенные в примерах величины D50 все более 230 мкм, по большей части даже крупнее.

Патент WO 05/021610, поданный авторами настоящей заявки, также частично посвящен вопросам снижения содержания очень мелких частиц в полимере, что достигается применением стадии предварительной обработки в процессе приготовления каталитической системы. Хотя низкое содержание мелкой фракции действительно достигается, мы обнаружили, что средний диаметр частиц получаемого полимера (в данном документе не описан) составлял примерно 230 мкм.

Однако мы обнаружили, что высокое относительное содержание крупных частиц полимера также может приводить к проблемам, особенно в отношении конечного продукта (например, трубы или пленки), он может содержать избыточные количества гелей или белых пятен. Это портит внешний вид черных или окрашенных соединений, а кроме того, белые пятна могут отрицательным образом воздействовать на прочность состава. Частицы геля размерами примерно 0,01-1 мм могут выглядеть как дефектные неоднородности в товарной пленке или трубе, полученной экструзией. Кроме того, гели и белые пятна хорошо характеризуют степень гомогенности конечного продукта: даже если гели и белые пятна сами по себе не представляют проблемы, связанная с их образованием негомогенность продукта может вызвать ухудшение физических свойств. Особенно наглядно это проявляется, например, для труб.

Поданная совместно заявка EP 1719788А описывает бимодальные полиэтиленовые композиции, имеющие относительно узкое распределение частиц по размерам. Однако относительное содержание крупных частиц в порошке полимера (измеренное как D95) выше, чем в настоящем изобретении, а отношение (D90-D10)/D50 также выше, чем в настоящем изобретении; в приведенной формуле D10, D50, D90 и D95 имеют значения, определенные ниже.

Сейчас мы обнаружили, что долю гелей и белых пятен можно снизить, если уменьшить не только ширину распределения частиц по размерам, но также относительное содержание крупных частиц полиолефина независимо от того, что содержание мелочи остается низким.

В соответствии с этим в первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает некомпаундированный порошок полиолефина, имеющий такое распределение частиц по размерам, что D95 составляет менее 355 мкм, a (D90-D10)/D50 менее 1,2, где D95, D90, D50 и D10 определяют следующим образом: 95 мас.%, 90 мас.%, 50 мас.% или 10 мас.% частиц полимера имеют диаметр, составляющий менее D95, D90, D50 и D10 соответственно.

Еще один аспект настоящего изобретения обеспечивает способ полимеризации олефинов в реакторе полимеризации, отличающийся тем, что полимерный порошок, выходящий из реактора, имеет такое распределение частиц по размерам, что D95 меньше 355 мкм, a (D90-D10)/D50 меньше 1,2.

Отношение (D90-D10)/D50 обычно называют разбросом, а величины D измеряют гранулометрически просеиванием. Их выражают в мкм, по другому их можно определить следующим образом:

D5: величина, при которой собирают 5 мас.% частиц;

D10: величина, при которой собирают 10 мас.% частиц;

D50: величина, при которой собирают 50 мас.% частиц;

D90: величина, при которой собирают 90 мас.% частиц;

D95: величина, при которой собирают 95 мас.% частиц.

Обычно полиолефин представляет собой полиэтилен или полипропилен, например, предназначенный для изготовления труб и пленок. Оба аспекта настоящего изобретения создают особые преимущества, если полимер представляет собой полимодальный полиэтилен, конкретно такой, который производят по крайней мере в двух реакторах. В настоящем описании под выражением «полимодальный» понимают полимер, включающий по крайней мере два блока с различной молекулярной массой и/или составом (под составом понимают содержание со-мономера).

В случае полимодальных полиэтиленов, произведенных по крайней мере в двух реакторах, часто обнаруживают, что самые крупные частицы, присутствующие в реакторе окончательной полимеризации, состоят преимущественно из полимера, приготовленного в реакторе, производящем фракцию с самой высокой молекулярной массой (например, это обычно второй блок в бимодальной реакции). Проблема с особенно крупными частицами состоит в том, что они могут требовать более продолжительного времени для полного смешения в экструдере, превышающего время пребывания в экструдере; таким образом они покидают экструдер в виде негомогенных составляющих смешанного продукта, которые могут приводить к образованию гелей или белых пятен. Настоящее изобретение базируется на понимании существования этой проблемы и того факта, что эти трудности можно снизить, если предпринять шаги по минимизации относительного содержания таких очень крупных частиц.

Преимущество настоящего изобретения также состоит в том, что, хотя относительное содержание очень крупных частиц снижается, содержание мелочи (его можно определить как фракцию частиц размером менее 50 мкм, иначе ее обозначают D5) не увеличивается, а остается практически неизменным. Следовательно, D5 предпочтительно составляет по крайней мере 50 мкм, более предпочтительно по крайней мере 60 мкм.

Закономерное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что снижение количества очень крупных частиц в полимере может предоставить возможность снижения степени гомогенизации, которая требуется на стадии смешения для достижения конкретных уровней образования гелей и белых пятен. В соответствии с данным изобретением можно получать порошок полимера, который можно подвергать гранулированию, и если его сформовать в пленку толщиной 200 мкм методом экструзии с раздувом, в такой пленке содержание гелей, выраженное как число гелей (размером более 200 мкм) на квадратный метр пленки, составляет менее 500, предпочтительно менее 200, более предпочтительно менее 100. Содержание гелей определяют анализом изображений, используя систему испытания качества пленок FS-3 производства фирмы OCS® GmbH, Film. Этого низкого содержания гелей можно достичь после гранулирования с удельной энергией не более 0,40 кВт*ч/кг, в предпочтительных случаях не более 0,30 кВт*ч/кг и в особенно предпочтительных случаях не более 0,25 кВт*ч/кг. Время пребывания в экструдере для гранулирования может составлять не более 45 секунд, конкретно не более 30 секунд и в некоторых случаях менее 20 секунд. Под выражением «удельная энергия» понимают общую удельную энергию, которую применяют к составу, она представляет собой разность суммы всех удельных энергий, примененных к составу в любой точке экструдера, и любой удельной энергии охлаждения. Приготовленные из таких гранул пленки и трубы могут таким образом обладать хорошей гомогенностью, несмотря на относительно низкую удельную энергию, затрачиваемую во время гранулирования.

Мы также обнаружили, что объемных плотностей порошка полимера, составляющих более 350 кг/м³, обычно 380-450 кг/м³, можно достичь даже в том случае, когда разброс, то есть величина (D90-D10)/D50 для полимера составляет менее 1,2. Было обнаружено, что объемные плотности особенно улучшаются для полимера, полученного на катализаторе, имеющем производительность более 4 кгПЭ/г катализатора, конкретно более 8 кгПЭ/г катализатора и особенно более 10 кгПЭ/г катализатора.

Предпочтительно, чтобы D95 полиолефинового порошка составляло менее 300 мкм, более предпочтительно менее 250 мкм и наиболее предпочтительно менее 210 мкм. Разброс (D90-D10)/D50 для полимера предпочтительно составляет менее 1,0, более предпочтительно менее 0,9.

Некомпаундированный порошок полимера по настоящему изобретению может представлять собой полимодальный полимер, конкретно бимодальный полимер. В этом случае его предпочтительно получать способом, который включает стадии подачи в первый реактор этилена, катализатора полимеризации и необязательно альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, полимеризации этилена в указанном первом реакторе с получением первого полимера, затем переноса смеси, которая включает указанный полимер и катализатор, в место, где протекает дальнейшая полимеризация, необязательно в присутствии дополнительного альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, с образованием второго этиленового полимера, причем массовое соотношение двух полимеров составляет (от 30 до 70):(от 70 до 30). В одном из предпочтительных вариантов первый полимер представляет собой полимер низкой молекулярной массы, а второй полимер представляет собой полимер высокой молекулярной массы (что определяется методом гель-проникающей хроматографии). В альтернативном предпочтительном варианте первый полимер представляет собой полимер высокой молекулярной массы, а второй полимер представляет собой полимер низкой молекулярной массы.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения полимер представляет собой полимодальный полимер этилена, плотность которого выше 940 кг/м³, а индекс текучести расплава MI₅ составляет от 0,05 до 50 г/10 мин, причем указанный полимер этилена включает:

от 30 до 70 мас.%, в расчете на общую массу полимера этилена, первой фракции полиэтилена, имеющей плотность, составляющую по крайней мере 950 кг/м³, и индекс текучести расплава MI₂, составляющий по крайней мере 10 г/10 мин, и

от 70 до 30 мас.%, в расчете на общую массу полимодального полимера этилена, второй фракции полиэтилена, включающей звенья этилена и необязательно до 5 мол.% по крайней мере одного другого альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, имеющей индекс текучести расплава MI₂, составляющий менее 10 г/10 мин.

Альтернативный полимер представляет собой полимодальный полимер этилена, имеющий плотность от 900 до 930 кг/м³ и индекс текучести расплава MI₂, составляющий от 0,1 до 20 г/10 мин, указанный полимер этилена включает:

от 30 до 70 мас.% в расчете на общую массу полимера этилена, первой фракции полиэтилена, имеющей плотность, составляющую менее 950 кг/м, и индекс текучести расплава MI₂, составляющий по крайней мере 10 г/10 мин; и

от 70 до 30 мас.%, в расчете на общую массу полимодального полимера этилена, второй фракции полиэтилена, включающего звенья этилена, от 0,1 до 20 мол.% альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, имеющей индекс текучести расплава MI₂, составляющий менее 10 г/10 мин.

Изобретение также включает в другом аспекте трубы и пленки, изготовленные из полиолефинового порошка, определенного выше.

Что касается способа по настоящему изобретению, распределение частиц по размерам в соответствии с настоящим изобретением может быть получено различными путями. Один способ состоит в измельчении полимера после выхода из реактора полимеризации (или реактора окончательной полимеризации в случае полимеризации в нескольких реакторах). Механическое измельчение порошка можно осуществлять в системе измельчения, в которой применяются дисковые мельницы, шарнирные мельницы, турбинные мешалки, ножевые измельчители или молотковые дробилки. В качестве альтернативы можно применять струйные мельницы или воздушные перенастраиваемые пульверизаторы. Измельчительное устройство может быть оснащено различными системами просеивания, так чтобы достичь требуемых свойств порошка. Измельчение можно производить непрерывным способом или периодически. Температура в процессе измельчения обычно равна температуре окружающей среды или выше, но можно также применять криогенное измельчение.

Другой вариант состоит в выборе конкретного катализатора, который, как было найдено, производит полимер с требуемым распределением частиц по размерам. Преимущество каталитических систем, которые обеспечивают требуемое распределение частиц по размерам, состоит в том, что их можно применять при высокой производительности: обычно чем выше производительность (измеренная в г полимера на г катализатора), тем более крупные индивидуальные частицы полимера образуются. Таким образом, настоящее изобретение дает возможность применять каталитические системы, имеющие производительность, составляющую по крайней мере 5000 г полиолефина/г катализатора, и обычно по крайней мере 10000 г полиолефина/г катализатора.

Особенно предпочтительная каталитическая система для применения в способе по данному изобретению включает:

а) каталитически активное твердое вещество, содержащее магний, по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы, включающей титан и цирконий, и галоген, полученное при следующей последовательности стадий:

- реакция, на первой стадии (1), по крайней мере одного соединения магния (M), выбранного из кислородсодержащих органических соединений магния, с по крайней мере одним соединением (T), выбранным из группы, включающей кислородсодержащие органические соединения четырехвалентного титана и циркония, до получения жидкого комплекса;

- обработка, на второй стадии (2), комплекса, полученного на стадии (1), галогенорганическим соединением алюминия формулы AlR_nX_3-n, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий до 20 атомов углерода, X представляет собой галоген, а n составляет менее 3, и

б) металлорганическое соединение металла, выбранного из лития, магния, цинка, алюминия или олова.

Получение твердого каталитически активного комплекса включает стадию (2), основной целью которой является снижение валентности переходного металла и одновременно дополнительное галогенирование, при необходимости, соединения магния и/или соединения переходного металла: таким образом, большинство алкоксильных групп, которые все еще присутствуют в соединении магния и/или соединении переходного металла, замещаются галогенами, например, жидкий комплекс, полученный в результате стадии (1), превращается в каталитически активное твердое вещество. Восстановление и возможное дополнительное галогенирование осуществляют одновременно, применяя галогенсодержащее соединение алюминия, которое таким образом действует как восстановительный галогенирующий агент.

Обработку с использованием галогенсодержащего соединения алюминия на стадии (2) приготовления твердого катализатора можно проводить любым подходящим из известных методов и предпочтительно путем постепенного прибавления галогенсодержащего алюминийорганического соединения к жидкому комплексу, полученному на стадии (1).

Обработку с применением галогенсодержащего соединения алюминия на стадии (2) можно осуществлять в одну стадию или как две последовательные стадии, как описано в ЕР-А-0703248. Температура, при которой осуществляют стадию (2), не должна превышать 40°C, наиболее предпочтительны температуры, не превышающие 35°C. Предпочтительный интервал температуры составляет 25-40°C, а наиболее предпочтительный интервал температуры 30-35°C.

Процесс по настоящему изобретению обычно представляет собой процесс суспензионной полимеризации, обычно в качестве растворителя применяют C₃-C₈углеводород и наиболее часто C₃-C₆углеводород, например бутан или гексан. Процесс можно проводить в одном или нескольких реакторах, в нем можно применять катализатор, содержащий один вид активных центров, два вида активных центров или несколько видов активных центров.

Примеры

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации изобретения. Значения обозначений, использованных в этих примерах, единиц, которые применяют для упомянутых свойств, и способы измерения этих способов объясняются ниже.

Разброс - это мера распределения частиц по размерам, определяется как отношение (D90-D10)/D50, в котором значения соответствующих величин D, измеренных методом лазерной гранулометрии и выраженных в мкм, следующие:

D10: величина, при которой собирают 10 мас.% частиц;

D50: величина, при которой собирают 50 мас.% частиц;

D90: величина, при которой собирают 90 мас.% частиц.

Плотность полиэтилена измеряли в соответствии с ISO 1183-1. MI₂ и MI₅ измеряли с использованием методик ISO 1133 при 190°C, загрузка составляла 2 кг и 5 кг соответственно.

Операции просеивания осуществляли с использованием набора из 12 калиброванных сит (45, 63, 90, 125, 180, 250, 355, 500, 710, 1000, 1400 и 2000 мкм) в соответствии со стандартом ASTM D-1921 для ситового анализа частиц пластических материалов, способ А.

Объемные плотности полимеров измеряли в соответствии с принципами, изложенными в стандарте ASTM D-1895, способ A (1979) и ISO 60 (1977), в соответствии со следующей методикой: порошок полимера насыпали в цилиндрический контейнер емкостью 50 мл, стараясь не утрамбовывать его, из загрузочного устройства, нижний край которого размещался на 20 мм выше верхнего края контейнера. Наполненный порошком контейнер взвешивали, вычитали массу тары из полученной величины, и полученный результат (выраженный в г) делили на 50, чтобы получить объемную плотность полимера, выраженную в кг/л.

Количество гелей подсчитывали с помощью анализа изображений (система испытания качества пленок FS-3 производства фирмы OCS® GmbH, Film) с использованием пленки толщиной 200 мкм, полученной методом экструзии с раздувом. Количество гелей выражали как число гелей (размером более 200 мкм) на квадратный метр пленки.

Белые пятна подсчитывали методом микроскопии в соответствии с ISO 18553. Анализ изображений осуществляли с помощью программного обеспечения NOESIS-Visilog®.

Пример 1 (в соответствии с настоящим изобретением)

А. Получение катализатора

В автоклаве из нержавеющей стали на 50 л с возможностью перемешивания реагировали 6,7 молей диэтоксида магния с 13,4 молей тетрабутоксида титана в течение 4 часов при 150°C. Затем продукт реакции, полученный таким образом, разбавляли 10 л гексана и добавляли 37,2 моля дихлорида этилалюминия (ЭАДХ) при 30°C. Прибавление осуществляли в течение 4 часов. Затем реакционную смесь, которая представляет собой суспензию, нагревали до 60°C и поддерживали эту температуру в течение 45 минут. Декантировали жидкость с получением коричневого твердого вещества и промывали его несколькими порциями гексана так, чтобы удалить по крайней мере 75% побочных продуктов реакции, присутствующих в жидкости над осадком. Выделенное таким образом из суспензии твердое вещество включает (мас.%): Ti:17; Cl:36; Al:2; Mg:4.

Б. Полимеризация

Получение композиции по настоящему изобретению осуществляли в суспензии в гексане в двух циркуляционных реакторах объемом 200 и 300 л соответственно, соединенных вместе и разделенных устройством, которое дает возможность непрерывно осуществлять снижение давления.

Гексан, этилен, водород, треэтилалюминий (30-50 част./млн) и описанный выше катализатор непрерывно вводили в первый циркуляционный реактор и осуществляли полимеризацию этилена в этой смеси, чтобы получить гомополимер (A). Указанную смесь, дополнительно включающую гомополимер (A), непрерывно удаляли из указанного первого реактора и подвергали снижению давления (~60°C, 0,06 МПа), с целью удаления по крайней мере части водорода. Полученную смесь, по крайней мере частично освобожденную от водорода, затем непрерывно вводили во второй реактор полимеризации, одновременно подавали в него этилен, бутен, гексан и водород и осуществляли сополимеризацию этилена и бутена с получением сополимера этилена с бутеном-1 (Б). Суспензию, содержащую полимерную композицию на основе этилена, непрерывно удаляли из второго реактора и эту суспензию подвергали окончательному снижению давления и отгоняли с водяным паром реагенты и растворитель. Полимерную композицию выделяли в виде порошка, который подвергали дальнейшей сушке в сушилке с кипящим слоем.

Условия полимеризации подробно описаны в таблице 1. Распределение частиц по размерам определяли с помощью методики просеивания; морфология порошка характеризуется средним диаметром частиц D50, составляющим 115 мкм (таблица 2, столбец 1).

В. Смешивание

К 100 частям полиэтиленовой композиции добавляли 0,3 части антиоксиданта Irganox® В225, 0,1 части стеарата кальция и 2,25 частей сажи. Образовавшийся состав экструдировали на двухшнековом экструдере (продажный экструдер Werner® ZSK 40, включающий двойной шнек диаметром 40 мм и длиной 1040 мм) и ниточный гранулятор, в условиях, описанных в таблице 3. Гранулы полученных соединений выделяли и исследовали.

Пример 2 (сравнительный)

А. Получение катализатора

В автоклаве на 50 л из нержавеющей стали с возможностью перемешивания 6,7 молей диэтоксида магния реагировали с 13,4 молей тетрабутоксида титана в течение 4 часов при 150°C. Затем полученный таким образом продукт реакции разбавляли 19 л гексана и добавляли при 45°C 37,2 молей дихлорида этилалюминия (ЭАДХ). Прибавление осуществляли в течение 2 часов. Затем реакционную смесь, представляющую собой суспензию, нагревали до 60°C, затем поддерживали при этой температуре в течение 45 минут. Жидкость декантировали с полученного коричневого твердого вещества и промывали его несколькими порциями гексана так, чтобы удалить по крайней мере 75% побочных продуктов реакции, присутствующих в жидкости над осадком. Выделенное таким образом из суспензии твердое вещество содержало (мас.%): Ti:17; Cl:38; Al:2; Mg:4.

Б. Полимеризация

Композицию получали по методике, которая описана в примере 1.Б, но применяли катализатор из примера 2.А. Условия полимеризации подробно описаны в таблице 1. Распределение частиц по размерам определяли по методике просеивания, морфология порошка характеризовалась средним диаметром частиц D50, составляющим 202 мкм (таблица 2, столбец 1).

В. Смешивание

Смешивание осуществляли, как в примере 1, но при других условиях смешивания. Эти условия описаны в таблице 3. Гранулы полученных соединений собирали и исследовали.

Пример 3 (по настоящему изобретению)

Получение композиции в соответствии с настоящим изобретением проводили в суспензии в изобутане в двух циркуляционных реакторах объемом 200 и 300 л соответственно, соединенных в серию и разделенных прибором, позволяющим непрерывно осуществлять снижение давления.

Изобутан, этилен, водород, триэтилалюминий (30-50 част./млн) и катализатор, приготовленный в примере 2A, непрерывно вводили в первый циркуляционный реактор и проводили полимеризацию этилена в смеси с целью получения гомополимера (A). Смесь, дополнительно включающую гомополимер (A), непрерывно удаляли из указанного первого реактора и подвергали снижению давления (~50°C, 0,6 МПа), чтобы удалить по крайней мере часть водорода. Полученную смесь, по крайней мере частично освобожденную от водорода, затем непрерывно вводили во второй реактор полимеризации одновременно с этиленом, гексеном, изобутаном и водородом и осуществляли в нем сополимеризацию этилена и гексена с получением сополимера этилена с гексеном-1 (B). Суспензию, которая включает композицию, содержащую полимеры этилена, непрерывно удаляли из второго реактора и подвергали окончательному снижению давления, чтобы быстро удалить изобутан и присутствующие реагенты (этилен, гексен и водород) и выделить композицию в виде сухого полимера, который затем дегазировали, чтобы добиться удаления остаточных количеств углеводородов. Другие условия полимеризации приведены в таблице 1.

200 г образовавшегося порошка вводили непрерывно в мельницу Retsch ZM1, оснащенную калиброванными ситами с отверстиями 0,20 мм. Скорость перемешивания миксера устанавливали на величину 10000 об/мин. Внутреннюю часть смесителя после операции помола проверяли, чтобы убедиться, что весь порошок прошел через калиброванные сита. Распределение частиц порошка по размерам после помола анализировали методом просеивания, результаты приведены в таблице 2 и на фиг.1.

Полученный основной порошок смешивали с 2,25 мас.% сажи и антиоксиданта Irganox® B215, а затем экструдировали при различных условиях с использованием микро-смесителя лабораторного масштаба DSM Research на 15 мл. Экструдат полученных соединений выделяли и исследовали методом микроскопии.

Пример 4 (сравнительный)

Порошок, полученный до помола в примере 3, смешивали с 2,25 мас.% сажи и антиоксиданта Irganox® В215, а затем экструдировали при различных условиях с использованием микросмесителя лабораторного масштаба DSM Research на 15 мл. Гранулированный экструдат выделяли и исследовали методом микроскопии.

Пример 5 (по настоящему изобретению)

Получение композиции в соответствии с настоящим изобретением осуществляли в суспензии в изобутане в двух циркуляционных реакторах объемом 200 и 300 л соответственно, соединенных в серию и разделенных прибором, дающим возможность непрерывного снижения давления.

Изобутан, этилен, водород, триэтилалюминий (30-50 част./млн) и катализатор, приготовленный в примере 1A, непрерывно вводили в первый циркуляционный реактор и осуществляли полимеризацию этилена в этой смеси с целью получения гомополимера (A). Смесь, дополнительно включающую гомополимер (A), непрерывно удаляли из указанного первого реактора и подвергали снижению давления (~50°C, 0,6 МПа) с целью удаления по крайней мере части водорода. Полученную смесь, по крайней мере частично освобожденную от водорода, затем непрерывно вводили во второй реактор полимеризации одновременно с этиленом, гексеном, изобутаном и водородом и осуществляли в нем сополимеризацию этилена и гексена с получением сополимера этилена с гексеном-1 (В). Суспензию, которая включает композицию, содержащую полимеры этилена, непрерывно удаляли из второго реактора и подвергали окончательному снижению давления, чтобы быстро удалить изобутан и присутствующие реагенты (этилен, гексен и водород) и выделить композицию в виде сухого порошка, который затем дегазировали, чтобы добиться удаления остаточных количеств углеводородов. Другие условия полимеризации приведены в таблице 1.

Как и в примерах 1 и 2, применяли различные условия смешивания. Эти условия приведены в таблице 3. Гранулы полученных соединений собирали и исследовали.

В таблице 2 приведены величины D95 и разброса (D90-D10)/D50 для смол, полученных в примерах 1-5. Можно увидеть, что примеры в соответствии с настоящим изобретением дают значительно меньшие величины, чем сравнительные примеры. Это представлено также графически на фиг.1, на которой изображено полное распределение частиц по размерам для четырех полимеров. Примеры 1, 3 и 5 показывают, что распределение частиц по размерам в соответствии с настоящим изобретением может быть получено более чем одним способом.

В таблицах 3 и 4 показано, как приведенные выше распределения частиц по размерам воздействуют на появление гелей и белых пятен в смешанных полимерах. Таблица 3 включает примеры 1 и 5 и сравнительный пример 2: можно увидеть, что количество гелей и белых пятен ниже в примерах 1 и 5. На фиг.2 представлена зависимость количества гелей от удельной энергии экструзии для примеров 1, 2 и 5. Видно, что количество гелей для примеров 1 и 5 ниже независимо от удельной энергии; однако для сравнительного примера 2 количество гелей всегда значительно выше, по крайней мере в два раза по сравнению с примерами 1 и 5, и особенно это заметно при низких удельных энергиях.

Из таблицы 4 видно, что количество белых пятен в сравнительном примере 4 выше, чем в примере 3, при одинаковых условиях смешивания.

Таблица 1 Пример 1 2 3 5 Растворитель Гексан Гексан Изобутан Изобутан Реактор 1         C₂ (г/кг) 12,9 12 18,1 15,2 H₂/C₂ (моль/моль) 0,38 0,37 0,50 0,507 T (°C) 85 85 90 90 Время пребывания (ч) 1,79 1,79 1,52 1,62 Фракция полимера A (мас.%) 50,5 50,4 49,1 50,1 Реактор 2         C₂ (г/кг) 13,2 9,8 19,4 29 Природа со-мономера Бутен Бутен Бутен Бутен Со-мономер/C₂ (моль/моль) 0,587 0,547 2,039 2,532 H₂/C₂ (моль/моль) 0,0043 0,0036 0,0050 0,0029 T (°C) 75 75 75 80 Время пребывания (ч) 1,64 1,64 1,43 1,44 MI₅ полимера (г/10 мин) 0,31 0,29 0,30 0,32 Плотность полимера (кг/м³) 949,4 947,7 948,8 948,5 Производительность (кг ПЭ /г катализатора) 13,9 15,5 15,8 23,0

Таблица 2 Пример 1 2 (сравнительный) 3 4 (сравнительный) 5 D5, мкм 66 75 57 68 75 D10, мкм 75 90 67 82 91 D50, мкм 115 202 95 220 130 D90, мкм 170 495 145 690 180 D95, мкм 200 608 162 840 222 Разброс: (D90-D10)/D50 0,83 2,00 0,82 2,76 0,68 мас.% >250 мкм 1,9 38,8 0 43,4 2,0 мас.% >355 мкм 1,2 23,6 0 30,4 0,7 Объемная плотность (кг/м³) 420 430 390 380 406

Таблица 4 Пример Скорость вращения шнека (об/мин) Время пребывания (с) Количество белых пятен 3 50 120 5,9 100 60 5,1 4 (сравнительный) 50 120 7,6 100 60 7,7

Изобретение относится к полиолефиновым композициям и способам полимеризации олефинов, более конкретно к порошковым полиолефинам, имеющим определенное распределение частиц по размерам. Описан некомпаундированный полиолефиновый порошок, который представляет собой полимодальный полиолефин. Полиолефиновый порошок имеет такое распределение частиц по размерам, что D95 составляет менее 355 мкм, D5 составляет по крайней мере менее 60 мкм, a (D90-D10)/D50 составляет менее 1,2, где D95, D90, D50 и D10 определяют следующим образом: 95 мас.%, 90 мас.%, 50 мас.% или 10 мас.% частиц полимера имеют диаметр, составляющий менее D95, D90, D50 и D10 соответственно. Описан также способ получения некомпаундированного полиолефинового порошка. Технический результат - снижение доли гелей и белых пятен в полимере, улучшение прочности и физических свойств продукта. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

1. Некомпаундированный полиолефиновый порошок, который представляет собой полимодальный полиолефин и имеющий такое распределение частиц по размерам, что D95 составляет менее 355 мкм, D5 составляет по крайней мере 60 мкм, a (D90-D10)/D50 составляет менее 1,2, где D95, D90, D50 и D10 определяют следующим образом: 95, 90, 50 или 10 мас.% частиц полимера имеют диаметр, составляющий менее D95, D90, D50 и D10 соответственно.

2. Некомпаундированный полиолефиновый порошок в соответствии с п.1, который представляет собой полиэтилен или полипропилен.

3. Некомпаундированный полиолефиновый порошок в соответствии с п.1, обладающий D95 менее 300 мкм, предпочтительно менее 250 мкм и более предпочтительно менее 210 мкм.

4. Некомпаундированный порошок полиолефина в соответствии с п.1, обладающий разбросом (D90-D10)/D50, составляющим менее 1,0, предпочтительно менее 0,9.

5. Некомпаундированный полиолефиновый порошок в соответствии с п.1, который представляет собой полимодальный полиэтилен.

6. Некомпаундированный полиолефиновый порошок в соответствии с п.5, который представляет собой полимодальный полимер этилена, имеющий плотность более 940 кг/м³ и индекс вязкости расплава MI₅, составляющий от 0,05 до 50 г/10 мин, указанный полимер этилена включает от 30 до 70% в расчете на общую массу полимера этилена, первой фракции полиэтилена плотность которой составляет по крайней мере 950 кг/м³ и индекс вязкости расплава МI₂ составляет по крайней мере 10 г/10 мин, и от 70 до 30% в расчете на общую массу полимодального полимера этилена второй фракции полиэтилена, включающей звенья этилена и необязательно до 5 моль.% по крайней мере одного другого альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода и имеющего индекс вязкости расплава MI₂, составляющий менее чем 10 г/10 мин.

7. Некомпаундированный полиолефиновый порошок в соответствии с п.5, который представляет собой полимодальный этиленовый полимер, плотность которого от 900 до 930 кг/м³, а индекс вязкости расплава МI₂ составляет от 0,1 до 20 г/10 мин, указанный этиленовый полимер включает: от 30 до 70% в расчете на общую массу полимера этилена первой фракции полиэтилена, плотность которой ниже 950 кг/м³ и индекс вязкости расплава МI₂ составляет по крайней мере 10 г/10 мин, и от 70 до 30% в расчете на общую массу полимодального полимера этилена, второй фракции полиэтилена, включающего звенья этилена от 0,1 до 20 моль.% альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода и имеющего индекс вязкости расплава MI₂, составляющий менее чем 10 г/10 мин.

8. Некомпаундированный порошок полимера в соответствии с п.1, который обладает объемной плотностью (измеренной в соответствии с ASTM D-1895, метод А), составляющей более 350 кг/м³, предпочтительно более 380 кг/м³, наиболее предпочтительно от 400 до 460 кг/м³.

9. Некомпаундированный порошок полимера в соответствии с п.1, который после того, как его компаундируют и раздувают в пленку толщиной 200 мкм, содержит количество гелей, выраженное как число гелей размером более 200 мкм в расчете на квадратный метр пленки, которое менее 500, предпочтительно менее 200 и более предпочтительно менее 100.

10. Способ получения некомпаундированного полиолефинового порошка, определенного в п.1, включающий стадии осуществления реакции полимеризации и затем помола полимерного порошка, выходящего из реактора полимеризации.

11. Способ получения некомпаундированного полиэтиленового порошка, определенного в п.2, включающий осуществление реакции полимеризации с применением каталитической системы, включающей:
а) каталитически активное твердое вещество, содержащее магний, по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы, включающей титан и цирконий, и галоген, полученное при следующей последовательности стадий:
- реакция, на первой стадии (1), по крайней мере одного соединения магния (М), выбранного из кислородсодержащих органических соединений магния, с по крайней мере одним соединением (Т), выбранным из группы, включающей кислородсодержащие органические соединения четырехвалентного титана и циркония, до получения жидкого комплекса;
- обработка, на второй стадии (2) при температуре от 25 до 40°С, комплекса, полученного на стадии (1), галогенорганическим соединением алюминия формулы АlR_nХ_3-n, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий до 20 атомов углерода, Х представляет собой галоген, а n составляет менее 3, и
б) металлорганическое соединение металла, выбранного из лития, магния, цинка, алюминия или олова.

12. Способ в соответствии с п.10, в котором процесс полимеризации осуществляют с применением каталитической системы, которая обладает производительностью, составляющей по крайней мере 5000 г полиолефина/г катализатора, предпочтительно по крайней мере 10000 г полиолефина/г катализатора.