СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ Российский патент 2012 года по МПК C10G21/06 C10G21/14 

Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья путем деасфальтизации, в частности к получению асфальтенов, обладающих свойствами полупроводников.

Основным способом выделения асфальтенов из углеводородного сырья является процесс деасфальтизации различными низкомолекулярными растворителями. Ниже приведены некоторые известные способы выделения асфальтенов и асфальтосмолистых веществ (АСВ). Имеются данные [Доломатов М.Ю., Телин А.Г., Ежов М.Б. и др. Физико-химические основы направленного подбора растворителей асфальтосмолистых веществ. - М.: 1991. - ЦНИТЭнефтехим. - 48 с.], что количество выпадающих АСВ связано со средним потенциалом ионизации растворителя (ПИ_Р), используемого в процессе деасфальтизации. Изменяя ПИ_Р, можно регулировать эффективные электронные характеристики (потенциал ионизации асфальтенов - ПИ_А и сродство к электрону асфальтенов - СЭ_А) осаждаемых асфальтенов, а также их полупроводниковые свойства (ширина запрещенной зоны, удельная проводимость). Полупроводниковые свойства веществ характеризуются значениями удельной проводимости на уровне ≈10²-10^-9 Ом^-1·см^-1 и шириной запрещенной зоны на уровне 1-3 эВ.

Известны промышленные способы получения АСВ путем пропановой (RU 2235110 С1, оп. 27.08.2004, МПК C10G 21/14), пропан-бутановой (RU 2176659 С2, оп. 10.12.2001, МПК C10G 21/14) или изо-бутановой (SU 884288А1, оп. 20.04.1996, МПК C10G 53/06) деасфальтизации прямогонного нефтяного гудрона с целью получения сырья для производства масел или установок каталитического и гидрокрекинга. Недостатками пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации являются высокая стоимость, необходимость создания высоких давлений, неполное удаление масляных компонентов из АСВ, что приводит к загрязнению выделяемых асфальтенов масляной фракцией.

Известны способы переработки асфальта деасфальтизации гудрона пропаном путем смешения его с отходами производства изопрена в присутствии серной кислоты с получением продуктов АСМОЛ-1 и АСМОЛ-2, обладающих свойствами полупроводников (SU 1696454 А1, оп. 07.12.91, МПК С10С 3/02; SU 1772131 A1, оп. 30.10.92, МПК С10С 3/02). В таблицах 1 и 2 приведены сравнительные электрофизические свойства и эффективные характеристики электронной структуры (по данным электронной феноменологической спектроскопии) полученных асфальтосмолистых олигомеров (АСМОЛ-1 и АСМОЛ-2).

Таблица 1 Электрофизические свойства асфальтосмолистых олигомеров АСМОЛ-1 и АСМОЛ-2 АСМОЛ-1 АСМОЛ-2 Температура, °С Удельная проводимость, Ом^-1·см^-1 Температура, °С Удельная проводимость, Ом^-1·см^-1 120 4,1·10^-4 120 1,0·10^-3 80 2,46·10^-6 73 5,1·10^-6 75 1,93·10^-6 60 3,06·10^-6 65 8,5·10^-7 40 3,45·10^-7 55 2,3·10^-7 20 8,8·10^-9 45 4,08·10^-8 15 2,5·10^-9 35 3,66·10^-9 - - 20 5,36·10^-10 - -

Полученные данные по удельной проводимости и характеру ее зависимости от температуры показывает, что в интервале температур 20-55°С АСМОЛ-1 и АСМОЛ-2 являются диэлектриками, а в интервале 60-120°С - полупроводниками [Краткая химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. - 1965. - Т.IV. - с.241-252].

Таблица 2 Эффективные характеристики электронной структуры асфальтосмолистых олигомеров АСМОЛ-1 и АСМОЛ-2 Характеристика АСМОЛ-1 АСМОЛ-2 Ln σ₀ ^∗ 11,89 9,83 Ширина запрещенной зоны, ΔЕ, эВ 1,346 1,155 Потенциал ионизации, ПИ, эВ 5,9 6,7 Сродство к электрону, СЭ, эВ 3,5 2,3 Средняя энергия поляризации, ΔР, эВ 0,52 1,62 ^∗σ₀ - предэкспонента в уравнении зависимости электропроводности от температуры.

Недостатками известных способов являются: большое число компонентов, термическая и химическая нестабильность продуктов, сложность получения и использование концентрированной серной кислоты в процессе синтеза.

Известен способ получения чистых асфальтенов при деасфальтизации тяжелых нефтей и природных битумов (RU 2155791 C2, оп. 10.09.2000, МПК C10G 21/00, C10G 33/06), по которому получают асфальтены с содержанием окклюдированных аддуктов 2,8-6,2 мас.% в пересчете на безводное сырье. При этом проводят деасфальтизацию тяжелых нефтей и природных битумов алканами C₅-C₁₆ или бензиновыми фракциями при гидродинамическом воздействии на смесь сырья и растворителя барботированием промыслового газа сепарации исходного сырья (газ внутрипластового давления). Недостатками способа являются: высокое содержание воды в сырье (5-10 мас.%), возможность осуществления только в условиях нефтяного промысла (непосредственно на месте добычи нефти) промышленным способом, не учитывается значение ПИ_Р.

Наиболее близким по существенным признакам является способ фракционирования природных битумов и высоковязких нефтей (RU 2163618 С1, оп. 27.02.2001, МПК С10С 3/08), по которому проводят деасфальтизацию обезвоженного сырья смешением с полярным водорастворимым растворителем при повышенной температуре, но не выше, чем температура кипения растворителя, отделение раствора деасфальтизата от раствора асфальта, фракционирование деасфальтизата ступенчатым добавлением к последнему подогретой воды (с температурой не выше, чем температура кипения растворителя) и отделением образующейся на каждой ступени фракции. Недостатком способа являются необходимость применения воды, которая является нежелательным компонентом при производстве полупроводников. Последующее обезвоживание каждой полученной фракции требует нагрева ее до температур выше 100°С, либо применения вакуума. Также не учитывается значение ПИ_Р. По известному способу получить органические полупроводники не представляется возможным.

Задача изобретения - получение асфальтенов, обладающих свойствами полупроводников, с регулируемыми электронными характеристиками (ПИ_А и СЭ_А).

Вышеуказанная задача решается способом получения асфальтенов путем деасфальтизации углеводородного сырья, включающим обработку сырья растворителем с последующим отделением раствора деасфальтизата от асфальтенсодержащих веществ, ступенчатое фракционирование, согласно которому обработку сырья проводят сначала органическим растворителем с низким потенциалом ионизации (ПИ_Р), кипящим при температуре не выше 152°С, а затем - органическим растворителем с высоким потенциалом ионизации (ПИ_Р), кипящим при температуре не выше 152°С с получением осадка асфальтенсодержащих веществ, который подвергают последовательному ступенчатому фракционированию путем добавления органических растворителей в направлении уменьшения их потенциалов ионизации (ПИ_Р) с получением осадков асфальтенов на каждой ступени, затем проводят отмывку фракций асфальтенов из полученных осадков теми же растворителями, которыми проводили фракционирование, с последующей отгонкой растворителей и сушкой отмытых фракций асфальтенов при температуре не выше 120°С.

Целесообразно в качестве углеводородного сырья использовать сырые нефти и/или нефтяные высококипящие фракции, тяжелые остатки процессов переработки углеводородов, тяжелые смолы пиролиза, каменноугольные смолы, природные асфальты и битумы.

Целесообразно в качестве растворителя с температурой кипения не выше 152°С и низким значением потенциала ионизации использовать ароматические углеводороды, спирты С₄-С₉ нормального и изо-строения, кетоны С₆-С₉.

Целесообразно в качестве растворителя с температурой кипения не выше 152°С и высоким значением потенциала ионизации использовать чистые н-алканы и изо-парафины из ряда C₅-C₉ и/или подвергнутые специальной очистке узкие углеводородные фракции в интервале кипения 36-152°С, спирты C₁-С₃ нормального и изо-строения, кетоны С₃-С₅.

Целесообразно осадок асфальтенсодержащих веществ отделять от раствора деасфальтизата путем фильтрования под вакуумом.

Целесообразно определение электронных характеристик (ПИ_А и СЭ_А) полученных фракций асфальтенов проводить методами электронной феноменологической спектроскопии в растворах бензола или толуола марки не ниже ч.д.а.

Предлагаемый способ получения асфальтенов с регулируемыми электронными характеристиками реализуется следующим образом:

- готовят раствор обезвоженного углеводородного сырья в органическом растворителе с температурой кипения до 152°С и низким ПИ_Р. Соотношение растворителя и исходного сырья определяется экспериментальным путем;

- полученный раствор отстаивают сутки в темном месте в герметично закрытой таре;

- осадок асфальтенсодержащих веществ получают путем добавления в необходимом количестве в полученный раствор сырья в органическом растворителе с температурой кипения до 152°С и низким ПИ_Р органического растворителя с температурой кипения до 152°С и высоким ПИ_Р;

- полученный осадок асфальтенсодержащих веществ отделяют от раствора деасфальтизата в смеси органических растворителей с температурой кипения до 152°С путем фильтрования. Для уменьшения времени фильтрование проводят под вакуумом;

- осадок асфальтенсодержащих веществ помещают в экстрактор, где проводят многостадийное ступенчатое фракционирование и отмывку асфальтенов из полученного осадка с применением чистых органических растворителей с температурами кипения 36-152°С. Особенностью дробного фракционирования является постепенное уменьшение ПИ_Р. Завершают отмывку растворителем с наиболее низким значением ПИ_Р. На каждой стадии отмывки используют чистую колбу для экстрактного раствора соответствующей фракции асфальтенов;

- из полученных растворов узких фракций асфальтенов под вакуумом отгоняют растворители, которые после регенерации снова могут быть использованы;

- отмытые фракции асфальтенов помещают в вакуум и остатки растворителей удаляют при комнатной температуре в течение 24 часов;

- определение электронных характеристик (ПИ_А и СЭ_А) полученных фракций асфальтенов проводят методами электронной феноменологической спектроскопии в растворах бензола или толуола марки не ниже ч.д.а. (RU 92000957 A, 20.11.1995, МПК G01N 21/25; RU 2062454 C1, 20.06.1996, МПК G01N 21/25) с концентрацией фракций асфальтенов в растворе 0,02-0,025 г/л. Спектр поглощения приготовленного раствора регистрируют в УФ- и видимой области относительно чистого растворителя. Используют кюветы из кварцевого стекла с длиной оптического пути 1,0 см. Расчет электронных характеристик производят по эмпирическим формулам

ПИ_А=9,495-0,00238·θ,

СЭ_А=0,11+0,000978·θ,

где θ - интегральная сила осцилляторов, л·10^-7·моль^-1,

ПИ_А - потенциал ионизации асфальтенов, эВ,

СЭ_А - сродство к электрону асфальтенов, эВ.

Интегральную силу осцилляторов (ИСО) вычисляют в интервале длин волн от 200 до 800 нм по формуле:

где k_λ - коэффициент поглощения при определенных длинах волн [(%об.)^-1]·[см^-1]; n - число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения; λ₀, λ_n - границы спектра, нм, µ - средняя молекулярная масса системы; θ - интегральная сила осцилляторов, л·10^-7·моль^-1.

Критерием отбора целевых фракций асфальтенов являются их значения СЭ_А.

Ниже приведен пример практической реализации предлагаемого способа.

В таблице 3 показана определенная экспериментально зависимость удельной проводимости фракции асфальтенсодержащих веществ, полученной на первой ступени фракционирования по предлагаемому способу путем деасфальтизации гудрона пропаном от температуры.

Таблица 3 Электрофизические свойства полученной фракции асфальтенсодержащих веществ Температура, °С Удельная проводимость. Ом^-1·см^-1 120 1,3·10^-5 80 7,9·10^-8 75 6,7·10^-8 70 6,7·10^-8 65 3,2·10^-8 60 2,1·10^-8 50 2,9·10^-9 45 5,9·10^-10 20 1,86·10^-11

Из приведенных данных следует, что полученная фракция асфальтенсодержащих веществ при температурах до 80°С ведет себя как диэлектрик, в интервале 80-120°С - обладает свойствами полупроводников [Краткая химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. - 1965. - Т.IV. - с.241.].

В таблице 4 представлены значения характеристик электронной структуры полученной фракции асфальтенсодержащих веществ, определенные методом феноменологической спектроскопии по спектрам поглощения в УФ- и видимой области.

Таблица 4 Характеристики электронной структуры полученной фракции асфальтенсодержащих веществ Характеристика Значение Ln σ₀ ^∗ 10,28 Ширина запрещенной зоны, ΔЕ, эВ 1,337 Потенциал ионизации, ПИ_А, эВ 6,2 Сродство к электрону, СЭ_А, эВ 3,0 Средняя энергия поляризации, ΔР, эВ 0,93 ^∗σ₀ - предэкспонента в уравнении зависимости электропроводности от температуры.

Данный способ позволяет путем подбора растворителей с определенным потенциалом ионизации (ПИ_Р) и исходного сырья (СЭ_А) получать аморфные полупроводники на основе нефтяных асфальтенов с заданными электронными характеристиками (ПИ_А и СЭ_А), электропроводностью и шириной запрещенной зоны.

Преимуществами предлагаемого способа являются:

- в зависимости от природы асфальтенов получаются аморфные широкополосные компенсированные органические полупроводники с широким диапазоном эксплуатационных свойств;

- полученные полупроводники сохраняют свои свойства при высоких температурах вплоть до 300-400°С;

- полученные полупроводники не требуют специальных затрат, связанных с синтезом новых веществ.

Предлагаемый способ позволяет углубить переработку нефти, расширить область применения нефтяных асфальтенов и перечень материалов, из которых могут быть получены современные органические полупроводники.

Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья путем деасфальтизации. Изобретение касается способа получения асфальтенов путем деасфальтизации углеводородного сырья, включающего обработку сырья растворителем с последующим отделением раствора деасфальтизата от асфальтенсодержащих веществ, ступенчатое фракционирование, при этом обработку сырья проводят сначала органическим растворителем с низким потенциалом ионизации (ПИ_Р), кипящим при температуре не выше 152°С, а затем - органическим растворителем с высоким потенциалом ионизации (ПИ_Р), кипящим при температуре не выше 152°С, с получением осадка асфальтенсодержащих веществ, который подвергают последовательному ступенчатому фракционированию путем добавления органических растворителей в направлении уменьшения их потенциалов ионизации (ПИ_Р) с получением осадков асфальтенов на каждой ступени, затем проводят отмывку фракций асфальтенов из полученных осадков теми же растворителями, которыми проводили фракционирование с последующей отгонкой растворителей и сушкой отмытых фракций асфальтенов при температуре не выше 120°С. Технический результат - углубленная переработка нефти, расширение области применения асфальтенов и перечня материалов, из которых могут быть получены современные органические полупроводники. 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения асфальтенов путем деасфальтизации углеводородного сырья, включающий обработку сырья растворителем с последующим отделением раствора деасфальтизата от асфальтенсодержащих веществ, ступенчатое фракционирование, отличающийся тем, что обработку сырья проводят сначала органическим растворителем с низким потенциалом ионизации (ПИ_Р), кипящем при температуре не выше 152°С, а затем органическим растворителем с высоким потенциалом ионизации (ПИ_Р), кипящим при температуре не выше 152°С, с получением осадка асфальтенсодержащих веществ, который подвергают последовательному ступенчатому фракционированию путем добавления органических растворителей в направлении уменьшения их потенциалов ионизации (ПИ_Р) с получением осадков асфальтенов на каждой ступени, затем проводят отмывку фракций асфальтенов из полученных осадков теми же растворителями, которыми проводили фракционирование, с последующей отгонкой растворителей и сушкой отмытых фракций асфальтенов при температуре не выше 120°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют нефти и/или нефтяные остатки, тяжелые остатки процессов переработки углеводородов, тяжелые смолы пиролиза, каменноугольные смолы, природные асфальты и битумы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя с температурой кипения не более 152°С и низким значением потенциала ионизации используют ароматические углеводороды, спирты С₄-С₉ нормального и изостроения, кетоны С₆-С₉.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя с температурой кипения не более 152°С и высоким значением потенциала ионизации используют чистые н-алканы и изопарафины из ряда C₅-C₉ и/или подвергнутые специальной очистке узкие углеводородные фракции в интервале кипения 36-152°С, спирты С₁-С₃ нормального и изостроения, кетоны С₃-С₅.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок асфальтенсодержащих веществ отделяют от раствора деасфальтизата путем фильтрования под вакуумом.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что определение электронных характеристик (потенциал ионизации асфальтенов (ПИ_А) и сродство к электрону асфальтенов (СЭ_А) полученных фракций асфальтенов проводят методами электронной феноменологической спектроскопии в растворах ароматических растворителей.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве ароматических растворителей для регистрации спектров поглощения полученных асфальтенов используются бензол или толуол марки не ниже ч.д.а.