КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ОКСИДА ИТТРИЯ И ОКСИДА ВОЛЬФРАМА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ИЛИ ПОДЛОЖКИ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2012 года по МПК C01G25/02 C01G41/02 C01F17/00 B01J21/06 B01J23/30 

Настоящее изобретение относится к композиции на основе оксида циркония, оксида иттрия и оксида вольфрама, к способу ее получения и ее применению как катализатора или подложки катализатора.

Известно, что для того, чтобы быть эффективными, катализаторы, а также композиции, предназначенные служить им подложкой, должны иметь большую удельную поверхность. Кроме того, всегда стремятся к катализаторам, которые можно использовать при все более высоких температурах, и поэтому к катализаторам, стабильность удельной поверхности которых улучшена. Это особенно относится к катализаторам или их подложкам, используемым для обработки выхлопных газов автомобильных двигателей.

Кроме того, в еще более частном случае, как обработка газов дизельных двигателей путем восстановления оксидов азота (NOx) аммиаком или мочевиной, имеется потребность в катализаторах, имеющих определенную кислотность, а также определенную термостойкость.

Наконец, в некоторых приложениях могут потребоваться продукты, которые не содержат кремния, так как известно, что в определенных условиях кремний может реагировать с драгоценными металлами, использующимися обычно в катализаторах, и ухудшать таким образом их характеристики.

Задачей изобретения является предоставить материалы, которые можно использовать для получения катализаторов, отвечающих этим потребностям.

Этой задаче отвечает композиция согласно изобретению на основе оксида циркония, оксида иттрия и оксида вольфрама. Эти оксиды присутствуют в композиции в следующих массовых долях:

- оксид иттрия 1%-20%;

- оксид вольфрама 1%-30%;

остальное - оксид циркония.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения выявятся более полно при изучении следующего описания, а также частного примера, который является иллюстративным, но не ограничивающим.

Далее в описании под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, установленным исходя из метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".

Прокаливание, после которого приводятся данные по поверхности, является прокаливанием на воздухе.

Значения удельной поверхности, которые указаны для заданных температуры и длительности, соответствуют, если не указано иное, прокаливанию на воздухе при постоянной температуре в течение указанного времени.

Содержания приведены в массе в расчете на оксид, если не указано другое.

Уточним также, что далее в описании, если не указано иное, в приведенные диапазоны значений включены граничные значения.

Композиция согласно изобретению отличается, во-первых, природой своих составляющих. Как уже было указано выше, эта композиция имеет в основе оксид циркония и, кроме того, она содержит оксиды иттрия и вольфрама в пропорциях, которые были приведены выше.

Содержание оксида иттрия может составлять, в частности, от 5% до 15%, а содержание оксида вольфрама от 5% до 20%.

Согласно различным вариантам композиции по изобретению могут содержать только оксиды циркония, иттрия и вольфрама, но они также могут содержать, кроме того, по меньшей мере один оксид редкоземельного элемента, отличного от церия. Здесь под редкоземельным элементом понимаются элементы группы, образованной элементами периодической системы с атомными номерами от 57 до 71 включительно. Этот редкоземельный элемент может быть, в частности, лантаном, празеодимом, неодимом, причем этот элемент может, кроме того, присутствовать в комбинации.

В случае присутствия в композиции редкоземельного элемента, отличного от церия, количества иттрия и вольфрама будут такими же, как указано выше, а количество редкоземельного элемента может составлять от 1 до 10%, в частности от 2 до 7%, причем остальное составляет оксид циркония. Наличие редкоземельного элемента в композиции имеет результатом стабилизацию ее удельной поверхности при повышенной температуре.

Другой дополнительной характеристикой композиций по изобретению является их удельная поверхность. Она может составлять по меньшей мере 40 м²/г, в частности по меньшей мере 60 м²/г и также в частности по меньшей мере 70 м²/г после прокаливания в течение 4 часов при 700°C. Для этих условий прокаливания могут быть получены поверхности, доходящие по меньшей мере до примерно 90-120 м²/г, причем обычно поверхность тем больше, чем ниже содержание вольфрама в композиции.

Кроме того, после четырехчасового прокаливания при 900°C эта поверхность может составлять по меньшей мере 10 м²/г, в частности по меньшей мере 20 м²/г и также в частности по меньшей мере 26 м²/г или же по меньшей мере 29 м²/г.

Другой интересной характеристикой композиций по изобретению является их кислотность. Эту кислотность измерят испытанием на конверсию метилбутинола, который будет описан дальше, и она составляет по меньшей мере 90%, в частности она может составлять по меньшей мере 95%. Эту кислотность можно также оценить по кислотной активности, которую также измеряют исходя из испытания на конверсию метилбутинола и которая характеризует кислотность продукта независимо от его поверхности.

Эта кислотная активность равна по меньшей мере 0,03 ммоль/ч/м², в частности по меньшей мере 0,075 ммоль/ч/м². Она может также составлять, в частности по меньшей мере 0,1 ммоль/ч/м², в частности, по меньшей мере 0,15 ммоль/ч/м², причем эти значения указаны для композиции, которую прокаливали в течение 4 часов при 700°C.

Композиции по изобретению могут находиться в виде смеси кристаллографических фаз, в которой основной фазой является фаза оксида циркония, кристаллизованная в тетрагональную или кубическую структуру.

Согласно одному частному варианту осуществления композиции по изобретению могут находиться в виде твердых растворов элементов иттрий и вольфрам в оксиде циркония.

В этом случае рентгенограммы этих композиций обнаруживают существование единственной фазы и соответствующего ей оксида циркония, кристаллизованного в тетрагональную или кубическую структуру, отражая таким образом внедрение элементов иттрий и вольфрам в кристаллическую решетку оксида циркония и, следовательно, получение истинного твердого раствора. Повышенные содержания иттрия обычно благоприятствуют появлению кубической фазы. Этот вариант реализации - твердый раствор - справедлив для композиций, которые подвергались прокаливанию 4 часа при 700°C. Это означает, что после прокаливания в этих условиях не наблюдается расслоения смеси, то есть появления других фаз.

Композиции по изобретению могут, кроме того, содержать сульфат, доля которого может быть очень низкой. Это содержание может составлять не более 800 млн.д., в частности не более 500 млн.д., также, в частности, не более 100 млн.д., причем содержание выражается в массе SO₄ от массы всей композиции и измеряется устройством типа LECO или ELTRA, то есть методом, использующим каталитическое окисление продукта в индукционной печи и ИК-анализ образованного SO₂.

Кроме того, композиции по изобретению могут также содержать хлор в очень низкой концентрации. Это содержание может составлять не более 500 млн.д., в частности не более 200 млн.д., более точно не более 100 млн.д., в частности не более 50 млн.д. и, также в частности, не более 10 млн.д. Это содержание выражается в массе Cl относительно массы всей композиции.

Наконец, композиции по изобретению могут включать также щелочной элемент, в частности натрий, в содержании не более 500 млн.д., в частности не более 200 млн.д., в частности не более 100 млн.д., также в частности не более 50 млн.д. Это содержание выражено в массе элемента, например массе Na, по отношению к массе всей композиции.

Содержания хлора и щелочи измерены методом ионной хроматографии.

Далее будет описан способ получения композиций по изобретению.

Этот способ характеризуется тем, что он включает следующие этапы:

- (a) соединение циркония, соединение иттрия, возможно соединение редкоземельного элемента, отличного от церия, и основное соединение приводят в контакт в жидкой среде, получая тем самым осадок;

- (b) возможно, указанный осадок отделяют, промывают и снова вводят в суспензию;

- (c) в среду, полученную после этапа (a) или этапа (b), добавляют соединение вольфрама и кислоту, чтобы довести pH образованной среды до значения, составляющего от 2 до 7;

- (d) возможно, осадок, полученный на предыдущем этапе, промывают после выделения из осаждающей среды;

- (e) осадок, полученный после этапа (c) или (d), прокаливают.

Указанные выше различные этапы будут теперь описаны подробнее.

Первый этап способа состоит в соединении в жидкой среде соединения циркония и соединения иттрия. Эти соединения присутствуют в стехиометрических соотношениях, необходимых, чтобы получить желаемую конечную композицию. В случае получения композиции, содержащей редкоземельный элемент, согласно варианту, описанному выше, на этом первом этапе используется также соединение этого редкоземельного элемента.

Жидкая среда, кроме того, содержит основное соединение.

Жидкая среда обычно представляет собой воду.

Соединения предпочтительно являются растворимыми соединениями. Соединением циркония может быть нитрат, который может быть получен, например, взаимодействием азотной кислоты с гидроксидом циркония. Это может быть также хлорид или сульфат. Согласно одному частному варианту используется оксихлорид циркония.

В качестве соединения иттрия или редкоземельного элемента можно использовать неорганические или органические соли этих элементов. Можно упомянуть хлорид или ацетат, в частности нитрат.

В качестве основного соединения можно использовать продукты типа гидроксида или карбоната. Можно назвать щелочные или щелочноземельные гидроксиды и аммиак. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Можно также упомянуть мочевину.

Указанный этап (а) можно проводить в присутствии добавок, предназначенных для облегчения его осуществления, в частности для облегчения позднейшей обработки осадка. Эти добавки могут быть выбраны из соединений типа сульфата, фосфатов или поликарбоксилатов.

Под соединением сульфатного типа понимаются все соединения, содержащие анион SO₄ ^2-, или способные давать такой анион. Этим соединением может быть серная кислота, сульфат аммония, щелочной сульфат, в частности сульфат натрия или калия.

Объединение различных соединений может проводиться любым способом. Так, можно вводить соединение иттрия вместе с соединением циркония в реактор, содержащий внизу реакторного сосуда основное соединение и сульфатное соединение.

Этот первый этап обычно проводится при температуре среды (15-35°C).

На выходе этапа (a) получают твердый осадок.

Затем способ содержит возможный этап (b), на котором осадок можно отделить от его окружения любым классическим методом разделения твердая фаза - жидкость, таким, например, как фильтрация, декантация, обезвоживание или центрифугирование. Продукт подвергают одной или нескольким промывкам водой или водными растворами кислот или оснований. После этой промывки осадок вводят в суспензию в воде и проводят следующий этап (c) способа.

Этот этап (c) состоит в добавлении в среду, вышедшую с предыдущего этапа (этапа (a) или (b), если он проводился), соединения вольфрама. Этим соединением может быть, в частности, неорганическая соль, как метавольфрамат аммония (NH₄)₆W₁₂O₄₁ и метавольфрамат натрия Na₂WO₄. Кроме того, добавляют также кислоту, чтобы довести pH образованной среды до значения, составляющего от 2 до 7, в частности от 4 до 6. Этой кислотой может быть неорганическая кислота, такая как азотная кислота.

Затем способ включает этап (d), который является необязательным. Этот этап состоит в отделении осадка, полученного на предыдущем этапе, от его осаждающей среды таким же способом, как описано выше для этапа (b), и затем в промывке полученного так осадка один или несколько раз.

Отметим, что согласно одному предпочтительному варианту осуществления способ содержит по меньшей мере один этап промывки (b) или (d), еще более предпочтительно, оба этих этапа, в частности, в случае, когда хотят получить композиции с низким содержанием сульфата, хлора или щелочи.

Последним этапом способа является прокаливание осадка, полученного на этапе (c) или (d), причем этому прокаливанию, возможно, предшествует сушка. Это прокаливание позволяет повысить кристалличность образованного продукта, и оно может также регулироваться в зависимости от температуры позднейшего применения, для которого предназначена композиция, с учетом того факта, что удельная поверхность продукта тем ниже, чем выше температура проводимого прокаливания. Такое прокаливание обычно осуществляется на воздухе.

На практике обычно ограничиваются температурой прокаливания в интервале значений от 500°C до 900°C, в частности от 700°C до 900°C.

Длительность прокаливания может варьироваться в широких пределах, в принципе она тем больше, чем ниже температура. Исключительно в качестве примера, эта длительность может варьироваться от 2 часов до 10 часов.

Композиции по изобретению, как они описаны выше или получены способом, описанным выше, находятся в виде порошков, но их можно формовать, чтобы придать им вид гранул, шариков, цилиндров, монолитов или фильтров в виде сотовых структур с переменными размерами. Эти композиции могут наноситься на любые подложки, использующиеся обычно в области катализа, то есть, в частности, на подложки, термически инертные. Эти подложки могут быть выбраны из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов алюмосиликатов, кристаллических фосфатов алюминия.

Композиции могут также использоваться в каталитических системах. Таким образом, изобретение относится также к каталитическим системам, содержащим композиции по изобретению. Эти каталитические системы могут содержать покрытие (грунтовку) с каталитическими свойствами, основанное на этих композициях, на подложке типа, например, металлического или керамического монолита. Покрытие может также само содержать подложку типа упоминавшихся выше. Это покрытие получено смешением композиции с основой, чтобы образовать суспензию, которую можно затем нанести на подложку.

В случае их применения в каталитических системах, композиции по изобретению могут использоваться в комбинации с переходными металлами; так, они играют роль подложки для этих металлов. Под переходными металлами понимаются элементы групп IIIA-IIB периодической системы. В качестве переходных металлов можно назвать, в частности, ванадий и медь, а также благородные металлы, как платина, родий, палладий, серебро или иридий. Природа этих металлов и методы их введения в композиции подложек хорошо известны специалисту. Например, металлы могут быть введены в композиции пропиткой.

Системы по изобретению могут применяться при обработке газа. Они могут действовать в этом случае как катализатор окисления CO и углеводородов, содержащихся в этих газах, или же как катализатор восстановления оксидов азота (NOx) в реакции восстановления этих NOx аммиаком или мочевиной, в этом случае в качестве катализатора реакции гидролиза или разложения мочевины на аммиак (процесс SCR).

Газ, который подходит для обработки в рамках настоящего изобретения, является, например, газом, выбрасываемым неподвижными установками, как газовые турбины, котельные теплоэлектростанций. Это могут быть также газы, выходящие из двигателей внутреннего сгорания, в частности выхлопные газы дизельных двигателей.

В случае применения в катализе реакций восстановления NOx аммиаком или мочевиной, композиции по изобретению могут использоваться в комбинации с церием или с металлами типа переходных металлов, как ванадий или медь.

Далее приводится один пример.

Сначала опишем испытание на конверсию метилбутинола, применяемое для определения кислотности композиций по изобретению.

Это каталитическое испытание описано Pernot и др. в Applied Catalysis, 1991, vol. 78, p. 213 и использует 2-метил-3-бутин-2-ол (метилбутинол, или MBOH) как молекулярный зонд кислотности-основности поверхности полученных композиций. В зависимости от кислотности-основности поверхностных центров композиции метилбутинол может участвовать в 3 следующих реакциях:

Таблица 1 Реакция Продукт реакции Кислота 2-метил-1-бутен-3-ин + 3-метил-2-бутеналь Амфотерное соединение 3-гидрокси-3-метил-2-бутанон + 3-метил-3-бутен-2-он Основание Ацетон + ацетилен

В эксперименте композицию в количестве (m) примерно 400 мг помещают в кварцевый реактор. Композицию сначала подвергают предобработке при 400°C в течение 2 ч в потоке газа N₂ при скорости пропускания 4 л/ч.

Затем температуру композиции доводят до 180°C. После этого композицию периодически приводят в контакт с заданным количеством MBOH. Этот периодический контакт состоит в том, чтобы заставить циркулировать в ходе 4 минутной инжекции синтетическую смесь 4 об.% MBOH в N₂ при расходе 4 л/ч, что соответствует молярному часовому расходу метилбутинола (Q) 7,1 ммоль/ч. Проводят 10 инжекций. В конце каждой инжекции газовый поток на выходе реактора анализируют методом газовой хроматографии, чтобы определить природу продуктов реакции (ср. таблицу 1) и их количество.

Селективность (S₁) продукта i в реакции превращения метилбутинола определяется долей этого продукта от всех образованных продуктов (, где C_i есть количество продукта i, и Σ означает сумму продуктов, образованных в ходе реакции). Итак, определяют кислотную, амфотерную или основную селективность, которая равна сумме селективностей образованных продуктов для реакций соответственно кислоты, амфотерного соединения и основания. Например, кислотная селективность (S[кислота]) равна сумме селективностей по 2-метил-1-бутен-3-ину и по 3-метил-2-бутеналю. Так, чем выше кислотная селективность, тем большее количество продуктов образуется реакцией кислоты и тем больше число кислотных центров в исследуемой композиции.

Степень превращения метилбутинола (TT) в ходе испытания рассчитывается беря среднее из степеней превращения метилбутинола по 5 последним инжекциям испытания.

Можно также определить кислотную активность (A[кислота]) композиции, выраженную в ммоль/ч/м², исходя из степени превращения метилбутинола (TT, выражено в %), молярного часового расхода метилбутинола (Q, выражено в ммоль/ч), кислотной селективности (S[кислота], выражено в %), количества анализируемой композиции (m, выражено в г) и удельной поверхности композиции (SBET, выражено в м²/г) согласно следующему соотношению:

A[кислота]=10^-4*TT*Q*S[кислота]/(SBET*м)

Пример

Этот пример относится к получению композиции на основе оксидов циркония, иттрия и вольфрама в пропорциях, в расчете на массу оксида, 70%, 10% и 20% соответственно.

Готовят раствор A, смешивая в химическом стакане при перемешивании 219 г цирконилхлорида (20 вес.% ZrO₂), 18 г серной кислоты (97 вес.%) и 27 г нитрата иттрия (391 г/л Y₂O₃) с 93 г пермутированной воды.

В реактор смешения вводят 657 г раствора гидроксида натрия (10 вес.% NaOH) и 50 г пермутированной воды. Затем при перемешивании постепенно добавляют раствор A. Значение pH среды доводят по меньшей мере до 12,5, добавляя затем раствор гидроксида натрия. Полученный осадок фильтруют и промывают при 60°C 3 литрами пермутированной воды. Твердую фазу вводят в суспензию и дополняют до 714 г пермутированной водой.

Готовят раствор B, смешивая 17,8 г метавольфрамата натрия дигидрата и 45 г пермутированной воды. Затем при перемешивании постепенно добавляют в суспензию раствор B. Затем pH устанавливают на 5,5 добавлением раствора азотной кислоты (68 об.%). Осадок снова фильтруют и промывают при 45°C 3 литрами пермутированной воды.

Твердую фазу сушат ночь в сушильном шкафу при 120°C, затем полученный продукт прокаливают на воздухе в течение 4 часов при постоянной температуре 700°C. Этот продукт характеризуется удельной поверхностью 68 м²/г и чисто тетрагональной фазой. После прокаливания на воздухе 4 часа при постоянной температуре 900°C удельная поверхность равна 29 м²/г.

Продукт содержит 50 млн.д. натрия, менее 10 млн.д. хлоридов и менее 120 млн.д. сульфатов.

В испытании на конверсию метилбутинола продукт, прокаливавшийся при 700°C/4 ч, имеет кислотную селективность 97%, а также кислотную активность 0,171 ммоль/м²/ч.

Изобретение относится к композициям на основе оксидов циркония, иттрия и вольфрама, к каталитической системе на основе этих композиций, способу получению композиций и применению их в качестве катализатора или подложки катализатора в частности для обработки выхлопных газов автомобилей. Композиция включает от 1% до 20% оксида иттрия, от 1% до 30% оксида вольфрама и остальное - оксид циркония. Удельная поверхность композиции по меньшей мере 20 м²/г после прокаливания в течение 4 часов при 900°С. Обеспечивается увеличение эффективности катализатора, получение катализаторов с определенной кислотностью и термостойкостью. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция на основе оксида циркония, оксида иттрия и оксида вольфрама в следующих массовых долях:
оксид иттрия: от 1% до 20%;
оксид вольфрама: от 1% до 30%;
остальное оксид циркония,
отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность по меньшей мере 20 м²/г после прокаливания в течение 4 ч при 900°С.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет содержание оксида иттрия от 5% до 15%.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет содержание оксида вольфрама от 5% до 20%.

4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность по меньшей мере 40 м²/г после прокаливания в течение 4 ч при 700°С.

5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность по меньшей мере 70 м²/г после прокаливания в течение 4 ч при 700°С.

6. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет кислотность, измеренную испытанием на конверсию метилбутинола, по меньшей мере 90%.

7. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит оксид редкоземельного элемента, отличного от церия, в доле, составляющей от 1 до 10%, в частности от 2 до 7%.

8. Способ получения композиции по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:
(а) приведение в контакт соединения циркония, соединения иттрия, возможно соединения редкоземельного элемента, отличного от церия, и основного соединения в жидкой среде, в результате чего получают осадок;
(b) возможно, указанный осадок отделяют, промывают и снова вводят в суспензию;
(с) в среду, полученную после этапа (а) или этапа (b), добавляют соединение вольфрама и кислоту, чтобы довести рН образованной среды до значения, составляющего от 2 до 7;
(d) возможно, осадок, полученный на предыдущем этапе, промывают после выделения из осаждающей среды;
(е) осадок, полученный после этапа (с) или (d), прокаливают.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что соединение циркония является оксихлоридом циркония.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что этап (а) проводят в присутствии добавки, выбранной из соединений типа сульфата, фосфатов или поликарбоксилатов.

11. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит композицию по одному из пп.1-7.

12. Способ обработки газа, в частности выхлопных газов дизельного двигателя, отличающийся тем, что в качестве катализатора окисления СО и углеводородов, содержащихся в газах, используют композицию по одному из пп.1-7 или каталитическую систему по п.11.

13. Способ обработки выхлопных газов дизельного двигателя, отличающийся тем, что в качестве катализатора восстановления оксидов азота (NOx) в реакции восстановления этих NOx аммиаком или мочевиной используют композицию по одному из пп.1-7 или каталитическую систему по п.11.