КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ОКСИДА ТИТАНА ИЛИ СМЕШАННОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ТИТАНА, НАНЕСЕННАЯ НА НОСИТЕЛЬ ИЗ ОКСИДА КРЕМНИЯ, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2014 года по МПК C01G23/04 C01G25/02 B01J21/06 B01J37/08 B82B3/00 B82Y30/00 

Настоящая группа изобретений относится к композиции на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенной на носитель из оксида кремния, способам ее получения и ее применению в качестве катализатора.

Катализаторы часто состоят из активной фазы, которая представляет собой фазу, обладающую искомыми каталитическими свойствами, и носителя, на который нанесена упомянутая активная фаза. Для эффективности катализатора является важным, чтобы активная фаза была как можно более тонко диспергирована на носителе, т.е. чтобы данная активная фаза находилась на носителе в виде тонкодисперсных, не подвергнутых агрегации частиц. Кроме того, поскольку катализаторы часто подвергаются действию высоких температур, необходимо также, чтобы тонко диспергированное состояние активной фазы сохранялось даже при такой температуре. Другими словами, не должно происходить спекания частиц.

Целью настоящего изобретения является разработка катализаторов, отвечающих данным требованиям.

Для осуществления упомянутой цели композиция по изобретению в соответствии с первым вариантом осуществления содержит по меньшей мере один оксид на носителе, полученный на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенный на носитель из оксида кремния, и отличается тем, что после обжига при 900°С в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на упомянутый носитель, размер которых составляет:

не более 5 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;

не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана;

не более 8 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.

Согласно второму варианту осуществления, композиция содержит по меньшей мере следующие компоненты: тот же тип оксида на носителе и тот же тип носителя, и отличается тем, что после обжига при 1000°С в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на упомянутый носитель, размер которых составляет:

не более 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;

не более 19 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана;

не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.

Другие отличительные признаки, детали и преимущества настоящего изобретения становятся более глубоко понятными по прочтении следующего далее описания, а также из различных конкретных примеров, предназначенных для его иллюстрации и не являющихся ограничительными.

Под редкоземельным элементом понимают элементы из группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы, имеющих атомный номер, лежащий в интервале от 57 до 71 включительно.

В продолжение настоящего описания под удельной поверхностью понимают удельную поверхность по БЭТ, определенную по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, установленным исходя из способа Брунауэра, Эмметта и Теллера, описанного в работе The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938).

Кроме того, обжиг при заданной температуре в течение заданного времени соответствует, если не указывается противоположное, обжигу на воздухе после установления постоянной температуры в течение обозначенного времени.

Композиция по изобретению содержит оксид на подложке в виде частиц нанометрических размеров, причем упомянутые частицы нанесены на носитель. Тем самым подразумевается, что частицы оксида на носителе в большинстве своем находятся на поверхности упомянутого носителя, при этом предполагают, что частицы могут находиться внутри пор носителя, однако остаются на их поверхности.

Данный оксид на подложке, прежде всего, может представлять собой оксид циркония без добавок, т.е. простой оксид в виде ZrO₂.

Оксид на подложке также может представлять собой допированный оксид циркония, т.е. он может быть получен на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида другого элемента М, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия. В этом случае оксид циркония ZrO₂ является основной или преобладающей составляющей, тогда как элемент или элементы М составляют остальную часть оксида на носителе.

Содержание элемента М составляет не более 50 мас.%, причем оксид циркония составляет по меньшей мере 50 мас.% оксида на носителе. Данное значение содержания выражают в массе оксида элемента М или совокупности элементов М по отношению к массе всего оксида на носителе (оксида циркония и оксида(ов) элемента(ов) М). Значение содержания элемента М может изменяться в широком интервале, в частности оно может лежать в интервале от 5 до 40%, более предпочтительно от 10% до 40%. Данное значение особенно предпочтительно может лежать в интервале от 10% до 30%.

Оксид на носителе также может представлять собой оксид титана TiO₂.

Кроме того, оксид на носителе может представлять собой смешанный оксид циркония и титана. Под смешанным оксидом в данном случае следует понимать твердый раствор оксидов титана и циркония в виде чистой кристаллографической фазы со структурой ZrTiO₄. В этом случае анализ продукта с применением способа дифракции рентгеновских лучей (РД) не позволяет установить наличие иной структуры, помимо ZrTiO₄. Данная структура соответствует карточке 34-415 Объединенного комитета по стандартам порошковой дифракции (JCPDS). Подобный твердый раствор обычно находится в состоянии, в котором доля оксида титана по отношению к общей массе смешанного оксида может лежать в интервале от 30 мас.% до 40 мас.%.

Здесь следует отметить, что композиция может содержать несколько типов оксидов на носителе, т.е. одновременно содержать частицы оксида циркония, частицы оксида титана и частицы смешанного оксида.

Оксид на носителе находится в кристаллической форме.

Оксид на носителе находится в составе композиции по изобретению в виде частиц нанометрических размеров.

Необходимо отметить, что частицы оксида на носителе могут либо являться цельными, либо, возможно, находиться в форме агрегатов.

Значения размеров, приведенные в настоящем описании, представляют собой средние значения размеров, определенные способом РД. Значение, измеренное способом РД, соответствует размеру домена когерентности, вычисленному из ширины трех наиболее интенсивных дифракционных лучей в пространственной группе x, y, z с применением модели Дебая-Шеррера.

Выше были приведены размеры частиц оксида на носителе, в зависимости от вида оксида на носителе и условий обжига композиции. Здесь следует отметить, что значения, приведенные для композиции, подвергнутой обжигу при 1000°С (второй вариант осуществления), могут применяться к композиции, которая также была предварительно подвергнута обжигу при 900°С в течение 4 часов, что показывает, что при воздействии на композиции по изобретению повышения температуры с 900°С до 1000°С существенного спекания частиц оксида на носителе не происходит.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, размеры частиц оксида на носителе могут быть еще более низкими, чем размеры, приведенные выше. Так, в композициях, подвергнутых обжигу в течение 4 часов при 900°С, упомянутый размер может составлять не более 4 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, возможно, допированного, и не более 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана или смешанного оксида циркония и титана. Минимальные размеры частиц не являются критическими и могут быть очень низкими. Исключительно в качестве примера можно указать, что размер частиц может составлять по меньшей мере 2 нм, более предпочтительно по меньшей мере 3 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, возможно, допированного, и по меньшей мере 3 нм, более предпочтительно по меньшей мере 4 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана или смешанного оксида циркония и титана. Данные минимальные значения также приведены для композиций, подвергнутых обжигу при 900°С в течение 4 часов.

Для композиций, подвергнутых обжигу в течение 4 часов при 1000°С, упомянутый размер может составлять не более 6 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, возможно, допированного, не более 15 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана, и не более 8 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана. Также исключительно в качестве примера можно указать, что для композиций, подвергнутых обжигу в течение 4 часов при 1000°С, размер частиц может составлять по меньшей мере 2 нм, более предпочтительно по меньшей мере 3 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, возможно, допированного, по меньшей мере 6 нм, более предпочтительно по меньшей мере 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана, и по меньшей мере 5 нм, более предпочтительно по меньшей мере 6 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.

Последние значения могут применяться к композициям, также предварительно подвергнутым обжигу при 900°С в течение 4 часов.

Содержание оксида на носителе в композиции по изобретению обычно составляет не более 50 мас.% от всей композиции (оксид на носителе и носитель). В частности, оно может составлять не более 30%.

Минимальное содержание оксида на носителе имеет такое значение, о котором специалисту в данной области техники известно, что, начиная с него, оказывается возможным достижение достаточной каталитической активности и определяется в зависимости от искомых рабочих характеристик композиции. Только в качестве примера можно сказать, что упомянутое минимальное значение обычно составляет по меньшей мере 3 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 4 мас.%.

Содержание оксида на носителе, в частности, может лежать в интервале от 10% до 50%, более предпочтительно от 10% до 30%.

Носитель в составе композиций представляет собой носитель на основе оксида кремния.

С учетом применения композиций по изобретению в катализе применяют оксид кремния, пригодный для применения в данной области, предпочтительно оксид кремния, обладающий стабильно высокой, т.е. сохраняющей достаточно высокое значение даже после воздействия высокой температуры, удельной поверхностью. Например, возможно применение оксида кремния, обладающего удельной поверхностью, равной по меньшей мере 100 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 150 м²/г.

Подобный оксид кремния может представлять собой осажденный или пирогенный оксид кремния. Оксид кремния может быть стабилизирован стабилизирующим элементом, например алюминием.

В качестве примеров оксидов кремния, пригодных для применения в настоящем изобретении, можно привести таковые, как описано в WO 2005/061384 и WO 99/49850.

Наконец, следует указать, что композиции по изобретению могут обладать высокой удельной поверхностью по БЭТ, способной составлять после обжига при 900°С в течение 4 часов по меньшей мере 80 м²/г, более предпочтительно по меньшей мере 120 м²/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 м²/г. После обжига в течение 4 часов при 1000°С подобные композиции могут обладать удельной поверхностью, равной по меньшей мере 50 м²/г, более предпочтительно по меньшей мере 80 м²/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 м²/г.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, в качестве носителя применяют оксиды кремния, предварительно подвергнутые обжигу при температуре, лежащей в интервале от 600°С или 650°С до 900°С, и обладающие значением потерь при прокаливании (ППП), лежащим в интервале от 2% до 15%, более предпочтительно от 2 до 10% (измерения проводят до достижения постоянной массы).

Композиции по изобретению могут быть приготовлены различными способами, которые описываются далее.

А. Первый способ приготовления композиций по изобретению

Первый способ включает в себя следующие этапы:

- приведение коллоидной дисперсии соединения циркония и/или титана и, возможно, соединения элемента М в контакт с суспензией носителя;

- распылительная сушка полученной таким путем смеси;

- обжиг высушенного продукта, полученного таким путем.

Таким образом, первый этап данного способа состоит в получении смеси из коллоидной дисперсии соединения циркония, коллоидной дисперсии соединения титана либо коллоидной дисперсии, содержащей как соединение циркония, так и соединение титана, в зависимости от природы оксида на носителе в составе композиции, которую требуется приготовить. В случае приготовления композиции, в которой оксид на носителе представляет собой смесь оксида циркония и по меньшей мере одного оксида другого элемента М, полученная смесь также содержит коллоидную дисперсию оксида данного элемента. Также возможно применение одной коллоидной дисперсии, основой коллоидов в которой является смешанный оксид циркония и элемента М. Разумеется, настоящее описание относится и к случаю, когда оксид на носителе содержит несколько элементов М; в таком случае понятно, что при этом можно применять несколько дисперсий различных элементов М или, возможно, только одну коллоидную дисперсию, содержащую все элементы М. Для краткости в оставшейся части описания ссылка будет делаться только на одну дисперсию одного элемента М, однако настоящее описание следует понимать как применимое и к вышеприведенному случаю.

Под коллоидной дисперсией понимают всякую систему, состоящую из тонкодисперсных твердых частиц коллоидных размеров, т.е. размеров, лежащих в интервале примерно от 1 нм примерно до 100 нм (размеры измерены способом квазиупругого рассеяния света), на основе соединения циркония, титана и/или элемента М, причем подобное соединение обычно представляет собой оксид и/или гидроксид, находящихся в виде стабильной суспензии в водной жидкой фазе, причем данные частицы, кроме того, возможно, также способны содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, в том числе, например, нитрат-, ацетат-, хлорид- ионов или ионов аммония. Следует отметить, что в подобной коллоидной дисперсии цирконий, титан или элемент М могут либо полностью находиться в виде коллоидов, либо одновременно находиться в виде ионов и в виде коллоидов.

Смесь получают из упомянутой дисперсии и суспензии носителя. В частности, возможно применение коллоидной дисперсии оксида кремния. Суспензия в общем случае представляет собой водную суспензию.

Смесь получают в водной фазе, обычно в воде, например, в дистиллированной или пермутированной воде.

Вторым этапом способа является этап сушки.

Сушку проводят путем распыления.

Под распылительной сушкой понимают сушку путем разбрызгивания смеси в горячей атмосфере (spray-drying). Распыление может быть осуществлено любым общеизвестным типом разбрызгивателя, например распылительной головки типа душевого распылителя или иного. Также возможно применение так называемых турбинных распылителей. Сведения о различных способах разбрызгивания, пригодных для применения в настоящем способе, можно, в частности, найти в основополагающей работе Мастерса, озаглавленной "Распылительная сушка" (K. Masters, Spray-drying, 2nd ed., 1976, George Godwin, London).

Температура на выходе из распылителя может лежать в интервале, например, от 80°С до 150°С.

Последним этапом способа является этап обжига.

Подобный обжиг обеспечивает возможность повышения кристалличности продукта на носителе; способ обжига также может быть отрегулирован и/или выбран в зависимости от температуры дальнейшего применения, предполагаемой для композиции по изобретению, при этом принимают в расчет тот факт, что удельная поверхность продукта тем ниже, чем выше применяемая температура обжига. Подобный обжиг обычно проводят на воздухе, однако, разумеется, не исключается проведение обжига, например, в инертном газе или в контролируемой (окислительной или восстановительной) атмосфере.

На практике температуру обжига обычно ограничивают интервалом значений, лежащим между 500°С и 800°С, предпочтительно между 600°С и 700°С. Время обжига подбирают известным способом; оно может изменяться, например, от 30 мин до 4 часов, причем время обычно тем ниже, чем выше температура.

Б. Второй способ приготовления композиций по изобретению

Композиции по изобретению также могут быть приготовлены вторым способом, описываемым далее.

Данный способ содержит следующие этапы:

- получение жидкой смеси, содержащей соль циркония или титана и, возможно, элемента М и суспензию носителя;

- нагрев полученной таким путем смеси до температуры, равной по меньшей мере 100°С;

- извлечение полученного таким путем осадка;

- обжиг упомянутого осадка.

На первом этапе, как и в предыдущем способе, применяют суспензию носителя, однако ее смешивают с солью циркония и/или солью титана и, в случае композиций, в которых оксид на носителе получен на основе оксида циркония и оксида другого элемента М, с солью элемента М. Смешение осуществляют в водной фазе, обычно в воде. Исходная суспензия оксида кремния может быть подкислена.

Соли предпочтительно представляют собой неорганические соли и могут быть выбраны, в частности, среди нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов.

Так, в качестве примеров можно, в частности, упомянуть сульфат цирконила, нитрат цирконила и хлорид цирконила. Также возможно применение оксихлорида или оксисульфата титана.

Следующий этап способа представляет собой этап нагрева полученной таким путем жидкой смеси.

Температура, до которой нагревают жидкую смесь, составляет по меньшей мере 100°С, более предпочтительно по меньшей мере 130°С. Она также может лежать в интервале от 100°С до 150°С. Операция нагрева может быть проведена путем помещения жидкой смеси в закрытую оболочку (закрытый реактор типа автоклава). В качестве иллюстрации можно уточнить, что в приведенных выше температурных условиях в водной среде давление в закрытом реакторе может изменяться в интервале значений от более 1 бар (105 Па) до 165 бар (1,65.107 Па), предпочтительно от 5 бар (5.105 Па) до 165 бар (1,65.107 Па). При температурах, близких к 100°С, также возможно осуществление нагрева в открытом реакторе.

Нагрев может быть проведен либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.

Время нагрева может изменяться в широких пределах, составляющих, например, от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 24 часов. Повышение температуры выполняют со скоростью, которая не является критической; так, заданной температуры реакции можно достичь путем нагрева жидкой смеси, например, в течение времени, составляющего от 30 минут до 4 часов, причем упомянутые только что значения приведены только в качестве примера.

После этапа нагрева извлекают твердый осадок, который может быть отделен от содержащей его среды с применением любого классического способа разделения твердой и жидкой фаз, в том числе, например, фильтрации, декантации, просушивания или центрифугирования.

Извлеченный продукт затем может быть подвергнут процедурам промывки, которые в этом случае выполняют при помощи воды или, возможно, основного раствора, например раствора аммиака, либо кислого раствора, например раствора азотной кислоты.

В соответствии с частным вариантом осуществления настоящего изобретения, способ включает в себя этап старения.

Упомянутое старение обычно проводят в суспензии, полученной после повторного разведения осадка в воде, в частности после промывки. Старение осуществляют путем повторного нагрева данной суспензии. Температура, до которой нагревают суспензию, составляет по меньшей мере 40°С, более предпочтительно по меньшей мере 60°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 100°С. Обычно данная температура составляет не более 200°С, более предпочтительно не более 150°С. Среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, обычно составляющего по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 час. Старение может осуществляться при атмосферном давлении или, возможно, при более высоком давлении.

Последний этап отжига во втором способе может быть проведен тем же путем, что и в первом способе, поэтому сказанное выше в отношении обжига является применимым и к данному случаю.

В. Третий способ приготовления композиций по изобретению

Композиции по изобретению также могут быть приготовлены третьим способом, описываемым далее. Данный способ содержит следующие этапы:

- получение жидкой смеси, содержащей суспензию носителя и по меньшей мере одну соль циркония или титана и, возможно, элемента М;

- приведение только что упомянутой смеси в контакт с основанием с целью получения осадка;

- извлечение осадка, полученного таким путем;

- обжиг вышеупомянутого осадка.

Первый этап третьего способа является сходным с первым этапом второго способа, поэтому сказанное выше по этому поводу является применимым и к данному случаю.

Второй этап состоит в получении осадка по реакции смеси, полученной на предыдущем этапе, с основанием.

В качестве основания можно применять продукты, подобные, например, гидроксидам, карбонатам или основным карбонатам. Можно упомянуть гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, вторичные третичные или четвертичные амины. Однако амины и аммиак могут оказаться предпочтительными по той причине, что они снижают риск загрязнения катионами щелочных или щелочноземельных металлов. Также можно упомянуть мочевину.

Приведение в соприкосновение, или в контакт, может быть осуществлено в жидкой среде в любом порядке.

Приведение в контакт с основанием имеет следствием образование осадка, суспендированного в жидкой реакционной среде.

Добавление основания, в частности, осуществляют до достижения рН реакционной среды, равного по меньшей мере 7.

Согласно одному из вариантов осуществления данного способа, он может содержать дополнительный этап, состоящий в воздействии на суспензию, полученную на предыдущем этапе, путем старения. Старение осуществляют путем нагрева суспензии до температуры, составляющей по меньшей мере 60°С, более предпочтительно по меньшей мере 80°С. Данная температура обычно составляет не более 200°С, более предпочтительно не более 150°С. Среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, обычно составляющего по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 час. Старение может осуществляться при атмосферном давлении или, возможно, при более высоком давлении.

Извлечение и обжиг осадка проводят путями, сходными с описанными выше, в частности, для второго способа.

Композиции по изобретению, подобные описанным выше, или подобные полученным описанными выше способами, имеют форму порошков, однако они могут быть отформованы с целью придания им формы гранул, шариков, цилиндров или пчелиных сот различных размеров.

Композиции по изобретению могут применяться в качестве катализаторов. Поэтому настоящее изобретение также относится к каталитическим системам, содержащим композиции по изобретению. Подобные системы содержат покрытие (грунтовку, wash coat) с каталитическими свойствами, полученное на основе подобных композиций, и связующее известного типа, нанесенные на подложку типа, например, металлической монолитной или керамической. Покрытие получают путем смешения композиции со связующим таким образом, чтобы образовывалась суспензия, которую затем можно нанести на подложку.

Подобные каталитические системы, в частности композиции по изобретению, могут находить самое различное применение. Они особенно хорошо приспособлены к условиям и, стало быть, являются применимыми для катализа различных реакций, в том числе, например, дегидратации, гидросульфирования, гидродеазотирования, десульфирования, гидродесульфирования, дегидрогалогенирования, риформинга, парового риформинга, крекинга, гидрокрекинга, гидрирования, дегидрирования, изомеризации, диспропорционирования, оксихлорирования, дегидроциклизации углеводородов или других органических соединений, реакций окисления и/или восстановления, реакции Клауса, обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в том числе дожигания выхлопных газов автомобилей, в частности, в трехкомпонентных нейтрализаторах, деметаллирования, метанирования, метанирования, шифт-конверсии, каталитического окисления сажи, образуемой двигателями внутреннего сгорания, в том числе дизельными или бензиновыми двигателями, работающими в режиме низких нагрузок. Наконец, каталитические системы и композиции по изобретению могут найти применение в качестве катализаторов селективного восстановления NO_x по реакции восстановления NO_x любым восстановителем углеводородной природы, а также аммиаком или мочевиной, и, в последнем случае, в качестве катализаторов гидролиза или разложения мочевины до аммиака (способ SCR).

В случае упомянутого применения в катализе композиции по изобретению могут применяться в сочетании с драгоценными металлами, а также с переходными металлами в виде оксидов, сульфидов либо в другой форме, и тем самым играют роль носителя для данных металлов. Природа подобных металлов и методики их введения в состав композиций-носителей являются хорошо известными специалисту в данной области техники. Например, металлы могут представлять собой золото, серебро, платину, родий, палладий или иридий, молибден, вольфрам, никель, кобальт, марганец или ванадий; они могут применяться отдельно или в сочетании между собой и, в частности, могут быть введены в состав композиций путем пропитки.

При обработке выхлопных газов описанные выше системы известными способами устанавливают в глушителях автомобильных транспортных средств.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1

Данный пример относится к приготовлению первым способом по изобретению композиции по изобретению на основе оксида циркония, диспергированного на носителе из оксида кремния, при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

Предварительно осуществляли приготовление коллоидного раствора ZrO₂. Для этого концентрированный раствор ZrO(NO₃)₂ разбавляли пермутированной водой с получением 600 мл раствора ZrO(NO₃)₂ с концентрацией, равной 80 г/л в пересчете на ZrO₂, рН которого равно 2. Мгновенно добавляли 28% раствор NH₃ с тем, чтобы конечное значение рН достигло 10, и наблюдали образование осадка. Осадок отфильтровывали, затем промывали 6 л пермутированной воды. Осадок на фильтре повторно суспендировали в пермутированной воде (рН=7,5) и подкисляли путем добавления 68% раствора азотной кислоты таким образом, чтобы концентрация суспензии составляла 10 мас.% в пересчете на ZrO₂. После выдерживания при перемешивании в течение одной ночи получили прозрачный на вид коллоидный раствор, размер частиц в котором, измеренный с применением квазиупругого рассеяния света, составил 4 нм.

К 430 г данного коллоидного раствора при перемешивании добавляли аминокапроновую кислоту с тем, чтобы повысить рН и стабилизировать его при значении 4,5 (98% 6-аминокапроновая кислота получена от компании Aldrich), затем при перемешивании добавляли 100 г порошка оксида кремния (Rhoda Siloa®) (удельная поверхность 170 м²/г, ППП 15%). Полученную таким путем суспензию поддерживали 30 минут при перемешивании, затем распыляли при помощи установки Büchi^® при 110°С (температура на выходе 110°С, температура на входе 220°С) и расходе, равном 1 л/ч. Полученный порошок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.

Пример 2

Настоящий пример относится к получению по третьему способу по изобретению композиции на основе оксида циркония на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 10% и 90%.

Использованный оксид кремния представлял собой Tixosil 68^®, сухой остаток которого при 900°С составлял 90% (ППП 10%), а удельная поверхность - 160 м²/г. Источником циркония служил раствор ZrO(NO₃)₂, сухой остаток которого при 900°С составлял 19,1%. Разбавленный раствор аммиака с концентрацией 10% получали добавлением двух объемов воды к одному объему 28% NH₃.

В реакторе получали затравку путем введения 59,80 г оксида кремния (т.е. 54 г SiO₂), разбавленных 771 мл пермутированной воды (70 г/л в пересчете на SiO₂), затем добавляли 68% HNO₃ с получением дисперсии, рН которой было равно 2. К затравке добавляли 31,41 г раствора ZrO(NO₃)₂ (т.е. 6 г в пересчете на ZrO₂), разбавленных пермутированной водой до объема 86 мл (70 г/л в пересчете на ZrO₂), затем со скоростью 10 мл/мин добавляли раствор аммиака до достижения рН, равного 9 (масса добавленного раствора аммиака составила 32 г).

Полученную систему переносили в автоклав и при перемешивании выдерживали при температуре 150°С в течение 2 часов.

Охлажденную смесь затем отделяли фильтрованием и промывали при комнатной температуре объемом воды, равным объему раствора перед фильтрованием. После этого отфильтрованный осадок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.

Пример 3

Данный пример относится к получению по третьему способу по изобретению композиции на основе оксида циркония на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

Применяли те же оксид кремния, источник циркония и раствор аммиака, что и в примере 2.

В реакторе получали затравку путем введения 46,51 г оксида кремния (т.е. 42 г SiO₂), разбавленных 600 мл пермутированной воды (70 г/л в пересчете на SiO₂), затем добавляли 68% HNO₃ с получением дисперсии, рН которой было равно 2. К затравке добавляли 94,24 г раствора ZrO(NO₃)₂ (т.е. 18 г в пересчете на ZrO₂), разбавленных пермутированной водой до объема 257 мл (70 г/л в пересчете на ZrO₂), затем со скоростью 10 мл/мин добавляли раствор аммиака до достижения рН, равного 9 (масса добавленного раствора аммиака составила 73 г).

Затем таким же путем, как и в примере 2, осуществляли автоклавирование, промывку и обжиг.

Пример 4

Данный пример относится к получению по третьему способу по изобретению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 10% и 90%.

200 г порошкообразного оксида кремния Tixosil 68^® диспергировали в 570 мл воды, в которую добавляли HNO₃ до достижения рН 0,5. К полученной среде затем добавляли 26,8 г TiOCl₂ (21 мас.% в пересчете на TiO₂). После этого добавляли 10% NH₄OH с целью доведения рН до 7.

Затем таким же путем, как и в примере 2, осуществляли автоклавирование, промывку и обжиг.

Пример 5

Данный пример относится к получению по третьему способу по изобретению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

155,6 г порошкообразного оксида кремния из примера 2 диспергировали в 470 мл воды, в которую добавляли 13,3 г концентрированной HNO₃ до достижения рН 0,5. К полученной среде затем добавляли 80,37 г TiOCl₂, растворенного в 204,6 мл воды. После этого добавляли 10% NH₄OH с целью доведения рН до 7.

Затем таким же путем, как и в примере 2, осуществляли автоклавирование, промывку и обжиг.

Пример 6

Данный пример относится к относится к получению по третьему способу по изобретению композиции на основе оксидов титана и циркония на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% для ZrTiO₄ и 70% для SiO₂.

155,6 г порошкообразного оксида кремния из примера 2 диспергировали в 470 мл воды, в которую добавляли 10 г концентрированной HNO₃ до достижения рН 0,5. К полученной среде затем добавляли 30,9 г TiOCl₂ и 39,24 г ZrOCl₂, растворенных в 208 мл воды. После этого добавляли 10% NH₄OH с целью доведения рН до 7.

Затем таким же путем, как и в примере 2, осуществляли автоклавирование, промывку и обжиг. РД-анализ позволил установить наличие единственной фазы ZrTiO₄.

Следующие далее примеры представляют собой сравнительные примеры, в которых применяли известный способ пропитки.

Сравнительный пример 7

Данный пример относится к получению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 10% и 90%.

Композицию, содержащую 90% SiO₂ и 10% TiO₂, получали сухой пропиткой 16,09 г оксида кремния из примера 2 6,64 г раствора TiOCl₂ c концентрацией 25,1 мас.%, предварительно разбавленного 23,5 мл Н₂О.

Затем порошок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов. Способом РД было подтверждено наличие единственной фазы анатаза между 700 и 900°С.

Сравнительный пример 8

Данный пример относится к получению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

Композицию, содержащую 70% SiO₂ и 30% TiO₂, получали сухой пропиткой 12,88 г оксида кремния из примера 2 20,49 г раствора TiOCl₂ c концентрацией 25,1 мас.%, предварительно разбавленного 9 мл Н₂О.

Затем порошок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.

Сравнительный пример 9

Данный пример относится к получению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

Композицию, содержащую 70% SiO₂ и 30% TiO₂, получали сухой пропиткой 22,5 г оксида кремния из примера 2 15,45 г раствора TiOCl₂ c концентрацией 25,1 мас.%, предварительно разбавленного 14,3 мл Н₂О.

Затем порошок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов. Способом РД было подтверждено наличие единственной фазы ZrTiO₄ между 700 и 1000°С.

В следующей далее таблице приведены характеристики композиций, полученных в различных примерах, т.е. их удельная поверхность по БЭТ и размер частиц оксида на носителе при различных температурах обжига.

Таблица Пример Обжиг при 900°С Обжиг при 1000°С Поверхность по БЭТ, м²/г Размер частиц, нм Поверхность по БЭТ, м²/г Размер частиц, нм 1 129 5 100 6

2 137 2 107 4 3 169 4 97 6 4 133 5 107 10 5 133 7 98 15 6 120 7 100 8 Сравнительный 7 112 16 85 23 Сравнительный 8 102 17 77 21 Сравнительный 9 92 11 70 12

Видно, что композиции по изобретению содержат оксиды на носителе, размер частиц которых существенно меньше по сравнению с оксидами в составе композиций, полученных известным способом пропитки.

Группа изобретений может быть использована в производстве катализаторов, в частности, для селективного восстановления NO_x. Каталитическая композиция содержит по меньшей мере один оксид на носителе, состоящий из оксида циркония, или оксида титана, или смешанного оксида циркония и титана, или из оксида циркония и оксида по меньшей мере одного оксида другого элемента, выбранного из празеодима, лантана, неодима и иттрия, нанесенный на носитель на основе оксида кремния. После обжига при 900 °С в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на носитель. Размер указанных частиц составляет не более 5 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана, и не более 8 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана. После обжига при 1000 °С в течение 4 часов размер частиц составляет не более 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, не более 19 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана, не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана. Изобретение позволяет уменьшить размер частиц в каталитической композиции, их агрегацию и спекание при высокой температуре. 6 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Композиция, содержащая по меньшей мере один оксид на носителе, состоящий из оксида циркония, оксида титана, или смешанного оксида циркония и титана, или из оксида циркония и оксида по меньшей мере одного оксида другого элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия,
нанесенный на носитель на основе оксида кремния, отличающаяся тем, что после обжига при 900°C в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на упомянутый носитель, размер которых составляет:
не более 5 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;
не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана;
не более 8 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.

2. Композиция, содержащая по меньшей мере один оксид на носителе, состоящий из оксида циркония, оксида титана, или смешанного оксида циркония и титана, или из оксида циркония и оксида по меньшей мере одного оксида другого элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия, нанесенный на носитель на основе оксида кремния, отличающаяся тем, что после обжига при 1000°C в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на упомянутый носитель, размер которых составляет:
не более 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;
не более 19 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана;
не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что доля оксида на носителе в ней составляет не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 30 мас.%.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что оксид на носителе имеет форму частиц, размер которых составляет:
не более 4 нм, если оксид является оксидом циркония;
не более 7 нм, если оксид на носителе является оксидом титана или смешанного оксида циркония и титана.

5. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что оксид на носителе имеет форму частиц, размер которых составляет:
не более 6 нм, если оксид на носителе является оксидом циркония;
не более 15 нм, если оксид на носителе является оксидом титана;
не более 8 нм, если оксид на носителе является смешанным оксидом циркония и титана.

6. Способ получения композиции по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- приведение коллоидной дисперсии соединения циркония и/или титана и, возможно, соединения элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия, в контакт с суспензией носителя;
- распылительная сушка полученной таким путем смеси;
- обжиг высушенного продукта, полученного таким путем.

7. Способ получения композиции по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- получение жидкой смеси, содержащей по меньшей мере одну соль циркония или титана, выбранную из нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов, и, возможно, элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия,
и суспензию носителя;
- нагрев полученной таким путем смеси до температуры, равной по меньшей мере 100°C;
- извлечение полученного таким путем осадка;
- обжиг упомянутого осадка.

8. Способ получения композиции по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- получение жидкой смеси, содержащей суспензию носителя и по меньшей мере одну соль циркония или титана, выбранную из нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов, и, возможно, элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия;
- приведение только что упомянутой смеси в контакт с основанием с целью получения осадка;
- извлечение осадка, полученного таким путем;
- обжиг вышеупомянутого осадка.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что осадок, полученный после приведения в контакт с основанием, подвергают старению.

10. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит композицию по любому из пп.1-5.