КАЛИЕВАЯ СОЛЬ 4-{[(5''-СУЛЬФОНАФТИЛ)-1''-АЗО]ФЕНИЛЕН-1',4'}ОКСИФТАЛОНИТРИЛА Российский патент 2012 года по МПК C07C309/35 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного фталонитрила, конкретно калиевой соли 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}оксифталонитрила, как исходного соединения для синтеза тетра-4-({[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианина, который может быть использован в качестве красителя для крашения целлюлозного и белкового волокон.

Уровень техники

Известен 4-феноксифталонитрил [Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Мезоморфизм тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианина меди // Изв. АН. Серия физическая. 1998. Т.62. №8. С.1647-1651].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетра-4-феноксифталоцианины, которые не обладают растворимостью в водных средах, а при использовании их в качестве красителя из органических растворителей для крашения полимерных материалов или в качестве пигментов получаются лишь синие окраски. Они не могут быть использованы при крашении в водных растворах белкового и целлюлозного волокон.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным фталонитрила, которое при использовании его в качестве исходного дало бы возможность синтезировать водорастворимые фталоцианины, обладающие свойствами красителей для белкового и целлюлозного волокон и дающие зеленые окраски.

Поставленная задача решена синтезом калиевой соли 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}оксифталонитрила формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Так, в ИК-спектре заявляемого соединения (фиг.1) следует выделить полосу поглощения при 2231 см^-1, соответствующую колебаниям нитрильных групп [Колебательные спектры динитрилов о-фталевых кислот / Родионова Г.Н., Боглаенкова Г.В., Михайленко С.А., Лукьянец Е.А. // Анилинокрасочная промышленность. М.: НИИТЭХИМ. - 1974. - Вып.1. С.5-7]. Кроме того, имеет место поглощение при 1182 см^-1, характерное для деформационных колебаний связей С-O, валентные колебания связи S=O отмечены при 1208, 1386 см^-1, при 1118 см^-1 колебания, присущие связи C-S, а также при 1586 см^-1, подтверждающие наличие азогрупп [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. - М.: Химия. 1970. С.43-48.].

Изобретение позволяет получить следующие преимущества.

Использование калиевой соли 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}оксифталонитрила в качестве исходного соединения дает возможность синтезировать тетра-4-({[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианин, обладающий способностью окрашивать в водно-щелочных средах, хлопчатобумажные материалы и в кислых водных средах белковое волокно (шерсть) в зеленые цвета.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Заявляемое соединение может быть получено нижеприведенным способом.

Для реализации способа используют следующие вещества:

1-Амино-5-сульфокислота нафталина - 70862 Full Product Information on sigma-aldrich. com

Нитрит натрия - ГОСТ 4221-76

Соляная кислота - ГОСТ 3118-77

n-Гидроксибензоиная кислота - ТУ 6-09-08-940-75

Диметилформамид (ДМФА) - ГОСТ 20289-74

Карбонат калия - ГОСТ 4221-76

Карбонат натрия - ГОСТ 5100-85

Хлорид натрия - ГОСТ 4233-77

4-хлорфталонитрил синтезирован известным способом [Шорин В.А., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Федоров М.И., Маслеников С.В. Экстракоординированные галогензамещенные фталоцианины олова. Синтез, оптические и полупроводниковые свойства // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1993. Т.36. №5. С.35-37.].

Способ реализуется в 3 стадии:

1. Диазотирование 1-амино-5-сульфокислоты нафталина.

Фарфоровый стакан, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают в баню с водой. В стакан вливают 150 мл воды, нагревают до 35°С и вносят 22.3 г (0.1 моль) 1-амино-5-сульфокислоты нафталина при непрерывном размешивании. Затем раствор подкисляют 30 мл (0.27 моль) концентрированной соляной кислоты, размешивают 30 минут и при 30°С медленно по каплям прибавляют 24 мл (0.13 моль) 30% раствор нитрита натрия. В процессе реакции поддерживают кислую среду. Таким образом получают 1-диазо-5-сульфокислоту нафталина.

2. Азосочетание 1-диазо-5-сульфокислоты нафталина с n-гидрокси-бензойной кислотой:

В фарфоровый стакан, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, вносят 32 мл 25% раствора карбоната натрия и 13,8 г (0.1 моль) n-гидроксибензойной кислоты. Полученный раствор охлаждают добавлением льда до 8-10°С и вносят 15 г хлорида натрия. Затем при хорошем перешивании по каплям прибавляют 1-диазо-5-сульфокислоту нафталина. Сочетание ведут при температуре 14-15°С в щелочной среде. После введения всего количества 1-диазо-5-сульфокислоты нафталина размешивание продолжают еще 30 минут.Затем в раствор добавляют концентрированную соляную кислоту, краситель выпадает в осадок, его отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат в сушильном шкафу при 50°С. Таким образом получают 1-(4-гидроксифенил)азо-5-сульфокислоту нафталина.

3. Синтез калиевой соли 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}оксифталонитрила.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 30 мл ДМФА, 1.63 г (0.01 моль) 4-хлорфталонитрила, 2.07 г (0.015 моль) карбоната калия и 4.92 г (0.015 моль) 1-(4-гидроксифенил)азо-5-сульфокислоты нафталина. Полученную смесь нагревают при перемешивании до 140÷150°С и выдерживают при этой температуре в течение трех часов. Конец реакции контролируют по полному растворению реакционной массы в воде. Отгоняют под вакуумом ДМФА. Калиевую соль 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}оксифталонитрила экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета, ацетон отгоняют. Сухой остаток смешивают с этанолом, спиртовой раствор фильтруют, этанол отгоняют. Полученный продукт сушат под вакуумом.

Калиевая соль 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}окси-фталонитрила - вещество красно-оранжевого цвета, растворимое в воде, ДМФА, ацетоне, этаноле.

Выход: 3.65 г (74.1%). Т.пл.=120÷125°С.

Найдено, %: С 58.43, Н 2.80, N 11.28, S 6.38.

C₂₄H₁₃O₄N₄SK Вычислено, %: С 58.52, Н 2.66, N 11.37, S 6.51.

ИК (KBr): 2231 (C=N), 1182 (Ar-O-Ar), 1586 (N=N), 1118 (C-S), 1208, 1386 (S=O) (фиг.1).

Пример 1. Использование калиевой соли 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}оксифталонитрила в качестве исходного соединения для синтеза тетра-4-({[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}окси)-фталоцианина.

В фарфоровую чашку помещают растертую смесь 0.49 г (0.001 моль) калиевой соли 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1",4'}оксифталонитрила и 0.21 г (0.0015 моль) карбоната калия, нагревают до 210-215°С и выдерживают в течение часа. После охлаждения реакционную массу измельчают и растворяют в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают водой до нейтральной реакции. Заключительную очистку проводят методом колоночной хроматографии на силикагеле М 60, используя в качестве элюента ДМФА.

Тетра-4-({[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианин - темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в ДМФА, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Выход: 0.63 г (33.7%)

Найдено, %: С 62.12, Н 3.62, N 12.05. S 6.45

C₉₆H₅₈N₁₆S₄O₁₆ Вычислено, %: С 63.36; Н 3.21; N 12.31, S 7.05.

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 645; 672; 698 (фиг.2)

ЭСП в 0.5% водном растворе NaOH, λ_max, нм: 622 (фиг.3)

Пример 2. Использование тетра-4-({[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианина в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели по известной методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают водой в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну, содержащую 50 мл водного раствора следующего состава (г/л):

Тетра-4-({[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианин 2 Хлористый натрий 5 Карбонат натрия 0.5 Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 20-30 минут. Для завершения процесса образцы оставляют в остывшей ванне еще на 15 минут. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 3. Использование тетра-4-({[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианина в качестве красителя для шерсти. Крашение вели по известной методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец шерсти массой 1 г смачивают водой в течение 0.5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну, содержащую 50 мл водного раствора следующего состава (г/л):

Тетра-4-({[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианин 2 Глауберова соль 10 Серная кислота 2 Модуль ванны 50

В течение 30-40 минут нагревают раствор до кипения и выдерживают при этой температуре 60 минут. Затем образец шерсти промывают теплой, затем холодной водой, отжимают и сушат.

Образцы прилагаются (см. фиг.4).

Изобретение относится к калиевой соли 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}оксифталонитрила формулы

Технический результат - использование калиевой соли 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}оксифталонитрила в качестве исходной соединения в синтезе тетра-4-({[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианина, применяемого в качестве красителя для крашения целлюлозного и белкового волокон. 4 ил.

Калиевая соль 4-{[(5"-сульфонафтил)-1"-азо]фенилен-1',4'}оксифталонитрила формулы