МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-4-[(4'-КАРБОКСИ)ФЕНИЛАМИНО]ФТАЛОЦИАНИНА Российский патент 2012 года по МПК C09B47/04 C07D487/22 C07F1/08 C07F3/06 C07F15/04 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых замещенных металлофталоцианинов конкретно металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей, т.е. для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон.

Уровень техники

Известен фталоцианин меди [Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. - Изд. 3-е.; перераб. и доп.- М.: Химия, 1984. - 592 с].

Незамещенный фталоцианин меди используется как пигмент голубой фталоцианиновый. Однако данное соединение ограниченно растворяется лишь в α-хлорнафталине и не обладает растворимостью в водных средах и вследствие этого не может использоваться в растворах при крашении хлопчатобумажных и белковых волокон.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является тетра-4-карбоксифталоцианин меди [Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. Карбоновые кислоты металлофталоцианинов // Журнал общей химии. 2005. Т.75. Вып.9. С.1553-1562] формулы:

Хотя тетра-4-карбоксифталоцианин меди и является прямым и кислотным красителем, однако гамма цветов, получаемых с его использованием, существенно ограничена, так можно получить лишь синий или голубой цвет.

Изобретательская задача состояла в поиске новых замещенных металлофталоцианинов, обладающих свойствами прямых и кислотных красителей и дающих окраски сине-зеленого цвета.

Поставленная задача решена синтезом металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина формулы:

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии.

Так, в ИК-спектре заявляемых соединений (фиг.1, 2, 3) можно выделить ряд общих полос поглощения, характерных для соединений фталоцианиного ряда [Сидоров А.Р., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия. 1961. Т.11. Вып.2. С.175-184], а также полосы поглощения, отвечающие колебаниям соответствующих карбоксильных групп [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. С.43-48].

В электронных спектрах поглощения металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина наблюдается интенсивное поглощение в области 680-690 нм, регистрируемое в ДМФА (фиг.4), и ассоциированное состояние с максимумом в интервале 650-737 нм, регистрируемое в 0.5% водном растворе КОН (фиг.5).

Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в диметилформамиде (ДМФА), водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Изобретение позволяет получить следующее преимущество. Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина расширяют цветовую гамму, давая окраски сине-зеленого цвета (комплексы с медью и никелем) и зеленого цвета (комплекс с цинком) при крашении хлопчатобумажных и белковых волокон.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используются следующие вещества:

1. 4-Нитрофталонитрил - 33,059-0 (Handbook of Fine Chemicals and Laboratory Equipment "Aldrich". P.1359).

2. 4-Аминобензойная кислота - CAS 150-13-0.

3. Карбонат калия - ГОСТ 4221-76.

4. Диметилсульфоксид - ТУ 6-09-3818-88 (CAS 67-68-5).

5. Ацетат меди моногидрат - ГОСТ 5852-70.

6. Ацетат никеля тетрагидрат - ТУ 6-09-02-516-91.

7. Ацетат цинка дигидрат - ГОСТ 5823-78.

Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина получали путем взаимодействия 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрила с ацетатом соответствующего металла.

Поскольку 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрил является новым соединением и не выпускается промышленностью, он был получен взаимодействием 4-нитрофталонитрила с 4-аминобензойной кислотой в среде диметилсульфоксида (ДМСО).

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 1.73 г (10 ммоль) 4-нитрофталонитрила, 2.06 г (15 ммоль) 4-аминобензойной кислоты, 2.76 г (20 ммоль) карбоната калия и 25 мл ДМСО. Реакционную массу нагревают до 85-95°C и выдерживают при этой температуре в течение 5-6 часов.

Полученную массу выливают на воду, подкисляют соляной кислотой, отфильтровывают выпавший осадок, промывают до полного удаления ДМСО и сушат в вакууме при 40°C.

Найдено, %: С - 68.25; Н - 3.61, N - 15.85. C₃₀H₃₆O₅N₂.

Вычислено, %: С - 68.44; Н - 3.45, N - 15.96.

Выход: 1.15 г (75,6%).

ИК (KBr) см^-1: 2237 (C≡N), 1693 (СООН), 1603 (ArCOO), 1313, 3265 (NH) (фиг.6).

Полученный 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрил - порошкообразное вещество оранжевого цвета, растворимое в ацетоне, хлороформе, эфире, не растворимое в бензоле, в воде.

Пример 1. Синтез тетра-4-[(4'- карбокси)фениламино]фталоцианина меди

В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.10 г (0.38 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрила и 0.027 г (0.11 ммоль) моногидрата ацетата меди (II). Смесь нагревают до 170-180°C и выдерживают при этой температуре в течение 1.5-2.0 часов. Продукт тщательно растирают, переосаждают из концентрированной серной кислоты, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, ацетоном и сушат.

Выход: 0.065 г (52.84%).

Найдено, %: С - 63.76; Н - 3.37, N - 14.82. С₆₀Н₃₆O₈N₁₂Сu.

Вычислено, %: С - 64.54; Н - 3.25, N - 15.05.

ИК (KBr) см^-1: 1702 (СООН), 3414 (NH) (фиг.1).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 621; 690 (фиг.4, кривая 1).

ЭСП в 0.5%-ном водном растворе КОН, λ_max, нм: 737 (фиг.5, кривая 1).

Тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианин меди - темно-синее вещество, обладает растворимостью в ДМФА, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Пример 2. Синтез тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина никеля

В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.10 г (0.38 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрила и 0.026 г (0.11 ммоль) тетра-гидрата ацетата никеля (II). Смесь нагревают до 170-180°C и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Продукт тщательно растирают, переосаждают из концентрированной серной кислоты, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, ацетоном и сушат.

Выход: 0.054 г (46.55%).

Найдено, %: С 64.42, Н 3.62, N 14.85.

C₆₀H₃₆O₈N₁₂Ni Вычислено, %: С 64.82; Н 3.26; N 15.12.

ИК (KBr) см^-1: 1706 (СООН), 3407 (NH) (фиг.2).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 619; 683 (фиг.4, кривая 2).

ЭСП в 0.5% водном растворе KOH, λ_max, нм: 650 (фиг.5, кривая 2).

Тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианин никеля - темно-синее вещество, обладает растворимостью в ДМФА, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Пример 3. Синтез тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина цинка

В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.10 г (0.38 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталодинитрила и 0.023 г (0.11 ммоль) ацетата цинка (II). Смесь нагревают до 170-180°C и выдерживают при этой температуре в течение 1.5 часов. Продукт тщательно растирают, переосаждают из концентрированной серной кислоты, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, ацетоном и сушат.

Выход: 0.025 г (33.7%).

Найдено, %: C 63.92, H 3.58, N 14.67.

C₆₀H₃₆N₁₂O₈Zn Вычислено, %: C 64.44; H 3.24; N 15.03.

ИК (KBr) см^-1: 1700 (COOH), 3405 (NH) (фиг.3).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 615; 686 (фиг.4, кривая 3).

ЭСП в 0.5% водном растворе KOH, λ_max, нм: 730 (фиг.5, кривая 3).

Тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианин цинка - темно-синее вещество, обладает растворимостью в ДМФА, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Пример 4. Использование металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина в качестве красителей хлопчатобумажных тканей. Крашение вели по известной методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия, 1972 - 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают водой в течение 0.5 мин, отжимают до 100%-ного привеса и помещают в красильную ванну, содержащую 50 мл раствора следующего состава (г/л):

Металлокомплекс тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]-фталоцианина - 2 Карбонат натрия - 0.5 Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до 80-90°C и выдерживают 20-30 минут. Для завершения процесса образцы оставляют в остывшей ванне еще на 15 минут. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 5. Использование металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина в качестве красителя для шерсти. Крашение вели по известной методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия, 1972 - 342 с.].

Образец шерсти массой 1 г смачивают водой в течение 0.5 мин. при температуре 40°C, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну, содержащую 50 мл раствора следующего состава (г/л):

Металлокомплекс тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]-фталоцианина - 2 Глауберова соль - 10 Серная кислота - 2 Модуль ванны - 50.

В течение 30-40 минут нагревают раствор до 80-90°C и выдерживают при этой температуре 60 минут. Затем образец шерсти промывают теплой, затем холодной водой, отжимают и сушат.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым замещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон. Предложены металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина формулы

Указанные металлофталоцианины расширяют цветовую гамму известного ближайшего по структуре и применению сине-голубого тетра-4-карбоксифталоцианина меди до сине-зеленого и зеленого цвета. 6 ил., 5 пр.

Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина формулы