Способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей с улучшенными смазывающими свойствами Российский патент 2023 года по МПК C08G77/06 C08G77/08 C08G77/385 

Изобретение относится к способу получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей линейного и разветвленного строения с улучшенными смазывающими свойствами, которые достигаются за счет включения в молекулу полиэтилсилоксана метил-γ-трифторпропилсилоксизвеньев. Синтезируемые олигомеры могут быть использованы в качестве основы термостойких жидкостей, гидравлических масел и дисперсионной среды пластичных смазок.

Известен способ получения высокомолекулярных полиметил(3,3,3-трифторпропил) силоксанов с вязкостью от 500000 до 300000000 сП при 25°C взаимодействием метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана с низкомолекулярными силанолами или алифатическими спиртами в присутствии гидроокиси натрия при 135-150°C USA №4317899, 1982 г. К недостаткам данного способа относится невозможность получения полимеров с невысокой молекулярной массой.

В патенте US 20080090985, 2008 г. описывается процесс полимеризации трис(3,3,3-трифторпропил)триметилциклотрисилоксана с использованием триорганосиланола или гексаорганодисилазана в качестве агента обрыва цепи и силанолята натрия в качестве катализатора.

В патенте № US 6492479, 2002 г. описывается аналогичный процесс с использованием в качестве агента обрыва цепи гексаорганодисилоксана в присутствии линейного фосфонитрилхлорида.

Все эти процессы приводят к образованию конечного продукта сложного состава с нерегулируемым молекулярным весом и вязкостью, а также содержащим следы ингибиторов вулканизации жидких силиконовых каучуков, что требует специального оборудования для их полного удаления.

Известен способ получения замещенных полиэтилсилоксанов с вязкостью от 90 до 330 сСт при 20°C взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диорганодихлорсиланов с последующим гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов 12%-ной соляной кислотой, каталитической перегруппировкой продукта гидролиза на глине асконит и разгонкой их на фракции. В качестве диорганодихлорсилана используют соединения общей формулой СН₃(R)SiCl₂, где R=γ-F₃C₃H₄,С₆Н₅ (пат. SU №1657514 A1, 1991 г.).

Указанное изобретение выбрано нами за прототип, так как в нем описывается способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей с целью улучшения их смазывающих характеристик. Недостатком данного способа является многостадийность и сложная смесь исходных реагентов, что приводит к усложнению контроля и плохой воспроизводимости получаемого продукта. Также для описываемого способа характерно образование большого количества кислых стоков, которые необходимо утилизировать.

Задачей настоящего изобретения является разработка экологически безопасного и технологически эффективного способа получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей, содержащих метил-γ-трифторпропильные заместители.

Техническим результатом является повышение технологичности способа, обеспечение оптимальной скорости проведения реакции, получение воспроизводимой молекулярной массы и структуры, отсутствие кислых стоков, существенное улучшение смазочных характеристик по сравнению с полиэтилсилоксановыми жидкостями: уменьшение диаметра пятна износа на порядок и более.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей общей формулы (I):

где n=2-13, m=2-10, k=0-4, а R^f - γ-F₃C₃H₄;

в котором смесь реагентов, метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана и этилсилоксанов общей формулы [Si(C₂H₅)₂O]_m[Si(С₂Н₅)O_1.5]_k[(С₂Н₅)₃SiO_0,5]_2+k, где m и k имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию при температуре 60-70°С в присутствии катализатора кислотного типа, взятого в количестве не менее 5% от массы смеси реагентов, с последующей фильтрацией и отгонкой легколетучей фракции.

Существует вариант, в котором катализатор взят в количестве 5-10% от массы смеси реагентов.

Существует вариант, в котором в качестве катализатора кислотного типа используют сульфированный сополимер стирола c дивинилбензолом

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

В реакционную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 305 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (Ф3), 130 г жидкости ПЭС-1( ГОСТ-13004-77), 266 г жидкости 132-339 (ТУ 6-02-1-589-88) и 39,5 г катализатора, что составляет 5,63% от массы смеси реагентов. Процесс ведут при температуре 50°C до достижения равновесной вязкости. При такой температуре время реакции составляет 7 часов. После каталитической перегруппировки продукт подвергается фильтрации с последующей отгонкой легколетучей фракции до 300°C при остаточном давлении 1-3 мм.рт.ст. Полученный продукт имеет следующие физико-химические характеристики: вязкость 129 сСт при температуре 20°C, температура вспышки (Т_вс) 301°C, температура застывания (Т_заст) ниже -90°C и пятно износа (D_п.и) равное 0,63 мм. Измерения пятна износа проводились на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 при нагрузке 198 Н, в течение 60 минут (ГОСТ 9490-75).

Пример 2

В реакционную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 305 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (Ф3), 130 г жидкости ПЭС-1( ГОСТ-13004-77), 266 г жидкости 132-339 (ТУ 6-02-1-589-88) и 39,5 г катализатора, что составляет 5,63% от массы смеси реагентов. Процесс ведут при температуре 60°C до достижения равновесной вязкости; время реакции составило четыре часа. После каталитической перегруппировки продукт подвергается фильтрации с последующей отгонкой легколетучей фракции до 300°C при остаточном давлении 1-3 мм рт.ст. Полученный продукт имеет следующие физико-химические характеристики: вязкость 140 сСт при температуре 20°C, температура вспышки (Т_вс) 308°C, температура застывания (Т_заст) ниже -90°C и пятно износа (D_п.и) равное 0,6мм. Измерения пятна износа проводились на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1при нагрузке 198 Н, в течение 60 минут (ГОСТ 9490-75).

Примеры 3-7 проводят аналогично примеру 2. Условия синтеза и соотношения исходных компонентов приведены в таблице 1, в таблице 2 представлены физико-химические характеристики получаемых продуктов.

Таблица 1 Условия синтеза. № опыта Мольное соотношение исходных компонентов Количество катализатора,
% от массы смеси реагентов Т_кп,
°C Т_куб,
°C Ф3 ПЭС-1 132-339 3 1 3,5 2,5 5 60 300 4 1 0,5 0,5 7 65 300 5 1 0,5 0,5 7 80 300 6 1 1,56 - 10 65 250 7 1 1 - 6 70 260

Таблица 2 Физико-химические характеристики получаемых продуктов. № опыта ν²⁰,
сСт Т_вс,
°C Т_заст,
°C D_п.и,
мм 3 116 307 -88 1,98 4 80 304 Ниже-90 0,38 5 80 301 Ниже-90 0,68 6 78 262 Ниже-90 0,44 7 71 267 Ниже-90 0,5

При температуре реакции ниже 60°С скорость реакции значительно замедляется. При температуре выше 70°С происходит снижение образования статистических олигомеров, что подтверждается ухудшением смазочных свойств, а именно увеличению пятна износа полученных олигомеров.

При добавлении катализатора в количестве менее 5 мас.% скорость реакции существенно замедляется. Добавление катализатора в количестве более 10 мас.% экономически нецелесообразно, а кроме того, может привести ухудшению процесса перемешивания.

В качестве катализатора кислотного типа может быть использован сульфированый сополимер стирола c дивинилбензолом, обладающий высокой каталитической активностью, что исключает дополнительную нейтрализацию продукта.

Таким образом, осуществление взаимодействие смеси реагентов, метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана и этилсилоксанов общей формулы [Si(C₂H₅)₂O]_m[Si(С₂Н₅)O_1.5]_k[(С₂Н₅)₃SiO_0,5]_2+k, где m=2-10, k=0-4, при температуре 60-70°С в присутствии катализатора кислотного типа, взятого в количестве не менее 5% от массы смеси реагентов, с последующей фильтрацией и отгонкой легколетучей фракции приводит к достижению заявленного технического результата.

Изобретение относится к способу получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей линейного и разветвленного строения с улучшенными смазывающими свойствами, которые достигаются за счет включения в молекулу полиэтилсилоксана метил-γ-трифторпропилсилоксизвеньев. Предложен способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей общей формулы (I), где n=2-13, m=2-10, k=0-4,а R^f - γ-F₃C₃H₄; отличающийся тем, что смесь реагентов, метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана и этилсилоксанов общей формулы [Si(C₂H₅)₂O]_m[Si(С₂Н₅)O_1.5]_k[(С₂Н₅)₃SiO_0,5]_2+k, где m и k имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию при температуре 60-70°С в присутствии катализатора кислотного типа, взятого в количестве не менее 5% от массы смеси реагентов, с последующей фильтрацией и отгонкой легколетучей фракции. Технический результат - повышение технологичности способа, обеспечение оптимальной скорости проведения реакции, получение воспроизводимой молекулярной массы и структуры, отсутствие кислых стоков, существенное улучшение смазочных характеристик по сравнению с полиэтилсилоксановыми жидкостями: уменьшение диаметра пятна износа на порядок и более. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей общей формулы (I):

(Et)₃SiO_0.5[Si(Me)R^fO]_n[Si(Et)₂O]_m[Si(Et)O_1.5]_k[SiO_0.5(Et)₃]_k+1 (I)

где n=2-13, m=2-10, k=0-4, а R^f – γ-F₃C₃H₄;

отличающийся тем, что смесь реагентов, метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана и этилсилоксанов общей формулы [Si(С₂H₅)₂O]_m[Si(С₂Н₅)O_1.5]_k[(С₂Н₅)₃SiO_0,5]_2+k, где m и k имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию при температуре 60 – 70°С в присутствии катализатора кислотного типа, взятого в количестве не менее 5% от массы смеси реагентов, с последующей фильтрацией и отгонкой легколетучей фракции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор взят в количестве 5-10% от массы смеси реагентов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора кислотного типа используют сульфированный сополимер стирола c дивинилбензолом.