Способ получения линейных органосилоксановых блоксополимеров Советский патент 1980 года по МПК C08G77/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ Изобретение относится к области получения линейных органосилоксановых блоксополимеров. Эти соединения могут быть использованы при получеНИИ резин с высокими физико-механическими характеристиками. Известен способ получения полиорганосилоксанов с сетчатой структурой молекул сополимеризацией кремний органических олигомерных диолов с органоспироциклосилоксанами в присут ствии инициаторов анионной полимеризации 1 . Этот способ прост в исполнении и является перспективным для получения полисилоксанов с сетчатой структурой молекул, однако, хотя по этому спосо бу в качестве одного из исходных соединений берут линейный диорганосилоксановый диол, который в синтезируемом полимере мог бы представить один из блоков (другой блок должен получаться из спироциклосилоксана),- полимери блочной структуры по указанному способу не получают. Используемый по предлагаемому способу инициатор - сйлоксаноЛят тетраметиламмондя отнойится к инициаторам уравновешивающего типа, которые легко разрывают силоксановую связь в неБЛОКСОПОЛИМЕРОВнапряженных циклосилоксаиах и в линейных полиорганосилоксанах, т.е. способны вести передачу цепи с раэры-вом. Это приводит к образованию статистического сополимера и равновесного количества низкомолекулярных циклических продуктов. Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения линейных силоксановых блоксополимеров полимеризации : диорганоциклотрисилоксана в присутствии Дилитийсилоксанолята в инертном растворителе при комнатной температуре, в результате чего образуется дйорганосилоксановый олигомер с концевыми силоксанолятнкми группами, с последующим взаимодействием этого олигомера с диорганоциклотрисилоксаном формулы R RSiO , где R - R - СИ СН,j, СНдСНзСР, при 120-1ЬОе и затем взаимодействием полученного продукта с силаном при нагревании, с последующей конденсацией при 100-150°С и осаждением в метанол 2 . Недостатком этого способа является необходимость осуществления сложного многостадийного синтеза с использованием токсичных и огнеопасных растворителей, которые необходимо удалять после завершения процесса. Цель изобретения - упрощение тех нологии процесса получения линейных органрсилоксановых блоксополимеров. Поставленную цель достигают за счет того, что приводят взаимодейст вие при 50-60 С диорганоциклосилокс на указанной формулы с диорганосило сановым олигомером формулы HOfsiR gOj H, где R - СН, п - 8-40 в присутствии инициатора - соединения общей формулы R HtNOfsiR R Oj , где R i R- Инициатор берут в количестве 0,0 0,05 масс.% в пересчете на щелочь. Разложение инициатора происходит на стадии поликонденсации. 1. В трехгорлую кол бу, снабженную мешалкой, термометро вводом для продувки аргона и масляной баней для обогрева, загружают 15 г (3,6710 моль) 1/3, З-триметил -1,3,5-трифенилциклотрисилоксана; 9,37 г (3,2-Ю моль) полидиметилсилоксанового диола (содержание гид роксильных групп 0,11%), термостати руют при перемешивании в течение 30 мин при температуре 50 С и добав ляют 2, (0,023 масс.% до щелочи) иници атора формулы (сярз с. (ся,) (с,н,),}, где п 12. Реакцию ведут при , контролируя процесс измерением удельной вяз кости полимера в толуоле при 25°С. Через 48 ч удельная вязкость полиме ра достигает значения 1,12,темпераTSpy бани поднимают до 130°С и прогревают полимер под вакуумом 1 мм.рт.ст . в течение 3 ч. Получают 24,37 г полимера с удель ной вязкостью 2,05. Пример 2.В реакционную кол бу по примеру 1 загружают 1,97 г (4, 8-Ю моль) 1,3 ,5-триметил 1,3,5 -трифенилциклотрисилоксана,. 5,1 г (2,55-10 моль) с(,-дйгидроксиполидиметилсилоксана (содержание гидроксильных групп 0,17%) и после термостатирования при 50 С добавляют 9,5«10 г (0,036 масс.% по щелочи) инициатора формулы f. Через 28 ч при Достижении полимером удельной вязкости 3,9 температуру обогревающей бани поднимают до 150°С и прогревают полимер в течение 1 ч. Получают 7,07 г полимера с удельной вязкостью 4,2. Пример 3. В реакционную кол бу по примеру 1 загружают 2,19 г .(4,710. моль) триметил (3,3,3-трифторпропил)-циклотрисилоксана, 5 г (2,510 моль) с(,бЗ-дигидроксиполидиметилсилоксана (содержание гидроксильных групп 0,17%) и после термостатироваяия при 50°С добавляют 5,410 г (0,02 масс.% по щелочи) инициатора формулы I. Через 22 ч при достижении удельной вязкости полимера в этилацетате 1,37 температуру обогревающей бани поднимают до 120 С и прогревают полимер в течение 3 ч в вакууме 1 мм рт.ст. Получают 7,19 г полимера с удельной вязкостью в этилацетате при 25с 1,67. Пример 4.В реакционную колбу по примеру 1 загружают 13,34 г (2,85-10 моль) триметил (3,3,3-трифторпропил)-циклотрисилоксана и 5 г (0,8210 моль) о(,а}-дигидроксиполидиметилсилоксана(содержание гидроксильных групп 2,95 масс.%) и после термостатирования при 50с добавляют 3,43-10 г (0,05 масс.%) инициатора формулы 1. Через 27 ч при достижении полимером удельной вязкости в этилацетате 0,32 температуру обогревающей бани поднимают до 130 С и прогревают полимер в течение 2 ч в вакууме (1 мм рт.ст.). Получают 18,34 г полимера с удельной вязкостью в этилацетате при 25с 0,88. Пример 5. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 0,84 г (3,2510 мрль) триметил тривинилциклотрисилоксана и 5,48 г (1,85 х 10 моль) об, -дигидроксиполидиметилсилоксана (содержание гидроксильных групп 0,11 масс.%-) и после термостатирования при 50°С добавляют 4,8-10- г (0,02 масс.% по щелочи) инициатора формулы I. Череэ 10 ч по достижении полимером удельной вязкости в толуоле при 25С 2,85 температуру обогревающей бани поднимают до 100°С и прогревают полимер в течение 1 ч под вакуумом (1 мм рт.ст.). Получают 6,32 г полимера с удельной вязкостью 3,41. Пример 6. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 9,60 г (2,35-10 моль) 1,3,5-триметил-1,3, 5 трифенилциклотрисилоксана, 0,t8 г (2,63-10 моль) триметилтривинилциклотрисилоксана и 50,15 г (1,69 10 моль) o(,tv)-дигидpoкcипoлидиметилсилоксана (содержание гидроксильных групп 0,11 масс.%) и после термостатирования при 50с добавляют 3,6210 г (0,016 масс.% по щелочи) инициатора формулы Г. Через 30 ч по достижении полимером удельной вязкости 1,41 температуру обогревающей бани поднимают до и прогревают полимер в течение 2 ч под вакуумом (1 мм рт.ст.). Получают 60,45 г полимера с удельной вязкостью 2,20, Таким образом, по предлагаемому способу получают органрсилоксанорые блоксополимеры по более простой технологии всего в две стадии, без применения токсичных и огнеопасных растворителей.

Формула изобретения Способ получения линейных органосилоксановых блоксополимеров взаимодействием диорганоциклЬтрисилоксана формулы , где R - СН,; Н - CgH,, СН CHjj , CHgCHaCFj , с диорганосилоксановым олигомером, содержащим концевые функциональные группы, при нагревании, в присутствии нуклеофильного инициатора с последующей поликонденсацией полученного продукта при lOO-lSOC, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве олигомера используют соелинение формулы HOfslRjO} JH, где Н «СН, п - 8-400, в качестве инициатора соединение общей формулы RRfNOfSiRR- Oj-NR«R, где R -R-CHj, R R . CjHj, и взаимодействие проводят при 50-60 с.

Ийточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР № 529181, кл. С 08 G 77/06, 1976.

2,Патент США 3578726,

кл. 260-825, опублик. 1971 (прототип).