СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАМИДА И ФТОРНИТРИЛА Российский патент 2012 года по МПК C07C255/13 C07C231/02 C07C235/06 C07C253/20 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение касается простого способа получения фторамида и фторнитрила, содержащих олефин, и способов, обеспечивающих высокий выход полученного фторамида и фторнитрила.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Описано, что соединение, представленное формулой (3):

CF₂=CF-R_f-CN,

где R_f означает перфторалкиленовую группу или перфтороксиалкиленовую группу с 2-20 атомами углерода, полезно в качестве мономера-модификатора для фторэластомера (например, патент США № 3.467.638 и патент США № 4,281,092).

Способ получения вышеуказанного общепринятого соединения такой, что (1) сначала соответствующий исходный сложный эфир или производное указанного сложного эфира подвергают взаимодействию с газообразным аммиаком при пониженной температуре для синтеза амида и затем (2) полученный амид превращают в заданный нитрил методом дегидратации.

В данном общепринятом способе получения, поскольку синтез амида необходимо выполнять при низкой температуре, трудно осуществлять взаимодействие в промышленном масштабе, и недостаток состоит в том, что выход фторнитрила низкий. Указанный недостаток связан с неоднородностью реакционной среды и сложностью выделения продукта. Поскольку растворимость фторированных соединений в обычных органических растворителях, как правило, очень низкая, при таких превращениях фторированные растворители, такие как 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (CFC-113), часто используют в качестве растворителя для экстракции продукта. CFC, как теперь утверждают, нежелателен с экологической точки зрения, и получение CFC постепенно сокращается. Кроме того, образование значительного количества побочных продуктов обуславливается чувствительностью олефина к реагенту (см. патент США № 4.138.426). Согласно патенту США № 4.138.426 выход реакционного продукта на первой стадии по примеру 8, осуществляемой в простом эфире (диэтиловом эфире), составляет всего 9%, и CFC-113 используют для отделения продукта реакции от реагента. На второй стадии согласно патенту США № 4.138.426 амид, полученный на первой стадии, дегидратируют в тетрагидрофурановом растворителе, используя пиридин и ангидрид трифторуксусной кислоты в качестве дегидратирующего агента, при синтезе нитрила, и повторное отделение продукта от реагента ускоряют, используя CFC-113.

В JP9-3027A описан способ получения фторамида и фторнитрила с выходом, превышающим выход для общепринятых способов синтеза, благодаря осуществлению взаимодействия сложного фторэфира с аммиаком или гидроксидом аммония в отсутствии растворителя в бескислородном растворителе или в растворителе, содержащем кислород простого эфира, связанный с перфторалкильной группой. Однако, поскольку взаимодействие сложного фторэфира с аммиаком или гидроксидом аммония осуществляют в отсутствие растворителя, в бескислородном растворителе или в растворителе, содержащем кислород простого эфира, связанный с перфторалкильной группой, в случае использования газообразного аммиака, реакционную температуру следует поддерживать ниже -15°C или ещё ниже, чтобы препятствовать ликвидации аммиака и образованию побочных продуктов, и даже в случае использования гидроксида аммония, поскольку происходит фазовое разделение, существуют недостатки, состоящие в том, что реакционная скорость является низкой и необходимо сильное перемешивание. При таком способе, поскольку образуется множество побочных продуктов, выход достигает около 80%.

Поскольку дело обстоит таким образом, требуется разработать более простой способ получения фторамида и фторнитрила с более высоким выходом.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель данного изобретения состоит в разработке способа получения фторамида и способа получения фторнитрила, обеспечивающих более высокий выход и являющихся упрощенными по сравнению с общепринятыми способами.

Настоящее изобретение касается способа получения фторамида, представленного формулой (2):

CF₂=CF-R_f-CONH₂ (2),

где R_f означает перфторалкиленовую группу или перфтороксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, предусматривающего взаимодействие сложного фторэфира, представленного формулой (1):

CF₂=CF-R_f-COOR (1),

где R_f имеет вышеуказанные значения; R означает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, с аммиаком или гидроксидом аммония,

и способ отличается тем, что взаимодействие осуществляют в растворителе (a), имеющем гидроксильную группу.

Предпочтительно, чтобы растворитель (a) представлял собой спирт.

Предпочтительно, растворитель с гидроксильной группой, в котором растворён аммиак, добавлять к сложному фторэфиру.

Предпочтительно, чтобы R означал метил или этил.

Предпочтительно, чтобы R_f означал

или

где -OR_f ¹- означает -OCF₂CF(CF₃)-,

или -O(CF₂)_m- (m означает целое число от 1 до 10); n означает целое число от 1 до 5.

Предпочтительно, вышеуказанный -OR_f ¹- означает -OCF₂CF(CF₃)- и n равно 1.

Предпочтительно, вышеуказанный -OR_f ¹- означает -O(CF₂)_m-, n равно 1 и m равно 2-5.

Настоящее изобретение также касается способа получения фторнитрила, представленного формулой (3):

CF₂=CF-R_f-CN (3),

где R_f имеет вышеуказанные значения, предусматривающего взаимодействие полученного вышеуказанным способом фторамида, с дегидратирующим агентом (c),

и способ отличается тем, что взаимодействие осуществляют в растворителе (b), имеющем простую эфирную связь, сложноэфирную связь, кетоновую группу или цианогруппу.

Предпочтительно, чтобы дегидратирующий агент (c) означал амин и ангидрид кислоты.

Предпочтительно, амин добавлять каплями к смеси фторамида и ангидрида кислоты так, чтобы молярное соотношение амина и ангидрида кислоты составляло 0,8-3,0:1,0.

Предпочтительно, амин означает пиридин или триэтиламин.

Предпочтительно, ангидрид кислоты означает ангидрид трифторуксусной кислоты.

Предпочтительно, амин означает пиридин или триэтиламин, и ангидрид кислоты означает ангидрид трифторуксусной кислоты.

Предпочтительно, фторамид представляет собой сырой неочищенный фторамид.

Настоящее изобретение касается способа получения фторамида, предусматривающего взаимодействие сложного фторэфира с аммиаком или гидроксидом аммония.

По настоящему изобретению сложный фторэфир может быть представлен формулой (1):

CF₂=CF-R_f-COOR (1),

где R_f означает перфторалкиленовую группу или перфтороксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, R означает алкильную группу с 1-6 атомами углерода.

В формуле (1) R_f означает перфторалкиленовую группу или перфтороксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода. Если R_f означает перфторалкиленовую группу или перфтороксиалкиленовую группу, содержащую один атом углерода, возникает тенденция к тому, что сам сложный фторэфир будет нестабильным и будет легко разлагаться в реакционных условиях, что таким образом существенно снизит выход, и если R_f означает перфторалкиленовую группу или перфтороксиалкиленовую группу, содержащую свыше 20 атомов углерода, возникает тенденция к тому, что, поскольку реакционного растворителя, способного растворять сложный фторэфир, берётся мало, может возникнуть разделение фаз, приводящее к снижению эффективности реакции. Примером R_f является

или

где -OR_f ¹- означает -OCF₂CF(CF₃)-,

или -O(CF₂)_m- (m означает целое число от 1 до 10); n означает целое число от 1 до 5. Если n будет означать целое число, превышающее 5, возникает тенденция к тому, что поскольку реакционного растворителя, способного растворять сложный фторэфир, берётся мало, может возникнуть разделение фаз, приводящее к снижению эффективности реакции.

Когда -OR_f ¹- означает -O(CF₂)_m-, m, предпочтительно, означает целое число от 1 до 10, более предпочтительно, целое число от 2 до 5. Если m будет означать целое число, превышающее 10, возникает тенденция к тому, что, поскольку реакционного растворителя, способного растворять сложный фторэфир, берётся мало, может возникнуть разделение фаз, приводящее к снижению эффективности реакции.

В формуле (1) R означает алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно, метил или этил. Если R будет означать алкильную группу, содержащую больше шести атомов углерода, возникает тенденция к тому, что эффективность реакции при амидировании будет низкой, удаление образующегося спирта затруднено и будет сложно осуществлять очистку.

Что касается такого сложного эфира или предшествующей кислоты, которые могли бы быть легко подвергнуты этерификации, могут быть использованы известные соединения (см. патент США № 3.546.186, патент США № 4.138.486, патент США № 4.275.226, патент США № 4.281.092 и Zh. Org. Kim. 16, 540 (1980)).

Согласно способу получения фторамида по настоящему изобретению взаимодействие сложного фторэфира с аммиаком или гидроксидом аммония осуществляют в растворителе (a), имеющем гидроксильную группу. Поскольку аммиак легко присоединяется к винильной группе сложного фторэфира по настоящему изобретению, требуется низкая реакционная температура, что ведёт к снижению продуктивности. Предпочтительно использовать спирт в качестве растворителя (a), в котором эффект ингибирования побочной реакции с помощью аммиака, а именно присоединение аммиака по винильной группе сложного фторэфира, представленного формулой (1), является высоким и реакционная температура может быть высокой.

Спирты могут представлять собой либо соединения, имеющие единственную гидроксильную группу, такие как моноол, либо соединения, имеющие множественные гидроксильные группы, такие как диол и триол.

Примерами спиртов, пригодных по данному изобретению, являются метанол, этанол, этиленгликоль, бутанол, бутантриол, пропанол и тому подобное.

Из числа перечисленных спирты с 1-6 атомами углерода являются более предпочтительными, и метанол, этанол, пропанол и бутанол ещё предпочтительней, поскольку температура кипения является низкой, удаление путём последующей обработки осуществлять легко и очистка удобна.

Кроме того, спирты, имеющие галоген-замещённую алкильную группу или простую эфирную группу, могут быть использованы в качестве растворителя (a). Из числа таких спиртов предпочтительными являются спирты, имеющие галоген-замещённую алкильную группу или фтор-замещённую алкильную группу или простую эфирную группу.

В особенности, CF₃CH₂OH, CF₃CF₂CH₂OH, HCF₂CF₂CH₂OH, CF₃CFHCF₂CH₂OH, (CF₃)₂CHOH, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH и тому подобное целесообразно использовать в качестве спиртов, имеющих фтор-замещённую алкильную группу или простую эфирную группу. Спирты могут быть использованы по отдельности или в смеси двух или нескольких указанных спиртов.

Также аммиак, предназначенный для использования в способе получения фторамида по данному изобретению, может быть (A-1) добавлен в газообразной форме непосредственно к растворителю и подвергнут взаимодействию со сложным фторэфиром или (A-2) предварительно растворён в воде для превращения в гидроксид аммония, который затем добавляют к растворителю и подвергают взаимодействию со сложным фторэфиром. Либо (A-3) аммиак может быть предварительно растворён в растворителе (a) и затем подвергнут взаимодействию со сложным фторэфиром.

Использование воды оказывает нежелательное действие на последующую стадию и, чтобы облегчить очистку, более предпочтительно, использовать способ (A-1) или (A-3).

Согласно способу получения по данному изобретению молярное соотношение аммиака или гидроксида аммония и 1,0 сложного фторэфира составляет, предпочтительно, от 1,0 до 2,5, более предпочтительно, от 1,1 до 2,0. Если молярное соотношение аммиака или гидроксида аммония и 1,0 сложного фторэфира будет менее 1,0, выход имеет тенденцию к снижению, поскольку сложный фторэфир остаётся непрореагировавшим и после следующей стадии, разделение и очистка затруднительны, и если молярное соотношение будет превышать 2,5, существует тенденция к увеличению образования побочных продуктов, возникающих в результате присоединения непрореагировавшего аммиака к винильной группе сложного фторэфира, представленного формулой (1), что тем самым снижает выход.

Взаимодействие сложного фторэфира с аммиаком осуществляют, предпочтительно, при температуре от -25°C до 50°C, более предпочтительно, от -5°C до 40°C. Если взаимодействие сложного фторэфира с аммиаком осуществлять при температуре ниже -25°C, проявляется тенденция к медленному протеканию реакции, и если взаимодействие осуществлять при температуре, превышающей 50°C, существует тенденция к увеличению образования побочных продуктов, возникающих в результате присоединения аммиака к винильной группе сложного фторэфира, представленного формулой (1). Взаимодействие сложного фторэфира с гидроксидом аммония осуществляют, предпочтительно, при температуре от -25°C до 30°C, более предпочтительно, от -10°C до 20°C. Если взаимодействие сложного фторэфира с гидроксидом аммония осуществлять при температуре ниже -25°C, проявляется тенденция к медленному протеканию реакции, и если взаимодействие осуществлять при температуре, превышающей 30°C, существует тенденция к увеличению образования побочных продуктов, возникающих в результате присоединения гидроксида аммония к винильной группе сложного фторэфира, представленного формулой (1).

Согласно способу получения по настоящему изобретению при осуществлении взаимодействия сложного фторэфира с аммиаком или гидроксидом аммония в растворителе (a) фторамид легко может быть выделен из реакционной смеси, и фторамид очень высокой чистоты может быть получен путём перегонки. Согласно способу получения по настоящему изобретению выход фторамида, представленного формулой (2), высокий. Выход, в пересчёте на моль, составляет свыше 85%.

Фторнитрил по настоящему изобретению, представленный формулой (3):

CF₂=CF-R_f-CN (3),

где Rf имеет вышеуказанные значения, получают, обеспечивая взаимодействие фторамида, представленного формулой (2), с дегидратирующим агентом (c) в растворителе (b).

Примерами растворителя (b) являются растворители, имеющие простую эфирную связь, сложноэфирную связь, кетоновую группу или цианогруппу.

Примерами растворителя, имеющего простую эфирную связь, являются тетрагидрофуран (ТГФ), 1,4-диоксан, диглим, триглим, тетраглим и тому подобное. Здесь глим является общим термином для определения симметричных простых диэфиров гликоля.

Примерами растворителя, имеющего сложную эфирную связь, являются метилацетат, этилацетат, бутилацетат, метилпропионат, этилпропионат и тому подобное.

Примерами растворителя, имеющего кетоновую группу, являются ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и тому подобное.

Примерами растворителя, имеющего цианогруппу, являются ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил и тому подобное.

Из числа растворителей (b) водорастворимые растворители с низкой температурой кипения, такие как тетрагидрофуран, ацетон и ацетонитрил, являются предпочтительными с точки зрения хорошей совместимости с фторамидом и дегидратирующим агентом (c) и лёгкости очистки после осуществления взаимодействия.

Примерами дегидратирующего агента (c) являются амины, такие как пиридин и триэтиламин, ангидриды кислот, такие как ангидрид трифторуксусной кислоты, уксусный ангидрид и малеиновый ангидрид, фосфорная кислота, пятиокись фосфора, пятихлористый фосфор, трифенилфосфор, фосген, фторфосген и тому подобное. Из числа дегидратирующих агентов (c) вышеупомянутые амины и ангидриды кислот являются предпочтительными с той точки зрения, что винильная группа фторамида, представленного формулой (2), обладает низкой устойчивостью против кислоты и нагревания, в нагревании нет необходимости, и раствор едва ли станет кислым.

Согласно способу получения фторнитрила по настоящему изобретению молярное соотношение дегидратирующих агентов (c) и 1,0 фторамида составляет, предпочтительно, от 0,9 до 2,5, более предпочтительно, от 1,1 до 2,0. Если молярное соотношение дегидратирующих агентов (c) и 1,0 фторамида будет менее 0,9, существует тенденция к тому, что часть непрореагировавшего фторамида останется и выход будет пониженным, и если молярное соотношение превысит 2,5, возникает тенденция к тому, что стоимость станет высокой по причине наличия части непрореагировавшего дегидратирующего агента, и разделение при очистке станет затруднительным, что тем самым снизит выход.

Если амин и ангидрид кислоты используют в качестве дегидратирующего агента (c) реакция дегидратации не осуществляется под действием только одного из указанных реагентов, а реакция дегидратации протекает только вследствие активации ангидрида кислоты амином.

При использовании ангидрида кислоты и амина в качестве дегидратирующего агента (c) молярное соотношение ангидрида кислоты и 1,0 фторамида, предпочтительно, составляет от 1,0 до 2,5, более предпочтительно, от 1,1 до 1,6. Если молярное соотношение ангидрида кислоты и 1,0 фторамида будет меньше 1,0, возникает тенденция к тому, что фторамид не может быть полностью превращён в ходе взаимодействия, и если молярное соотношение ангидрида кислоты превысит 2,5, взаимодействие может быть проведено полностью, но возникает тенденция к тому, что будет затруднено удаление путём промывки водой.

При использовании ангидрида кислоты и амина в качестве дегидратирующего агента (c) существует способ (B-1) добавления ангидрида кислоты по каплям к смеси фторамида и амина в присутствии растворителя (b) или (B-2) добавления амина по каплям к смеси фторамида и ангидрида кислоты в присутствии растворителя (b). Любой из способов, (B-1) и (B-2), может быть использован, но фторамид обычно легко разлагается в основном растворителе, лучше использовать способ (B-2).

При использовании способа (B-1) молярное соотношение амина и 1,0 ангидрида кислоты, предпочтительно, составляет от 1,5 до 3,0, более предпочтительно, от 1,5 до 2,0. Если молярное соотношение амина и 1,0 ангидрида кислоты будет меньше 1,5, возникает тенденция к тому, что фторамид не может быть полностью превращён в ходе взаимодействия, и если молярное соотношение амина превысит 3,0, проявляется тенденция к образованию побочных продуктов.

По способу (B-1) взаимодействие осуществляют, предпочтительно, при температуре от -30°C до 5°C, более предпочтительно, от -25°C до 0°C. По способу (B-1), если реакционная температура будет ниже -30°C, проявляется тенденция к низкой скорости реакции и низкой продуктивности, и если реакционная температура будет превышать 5°C, проявляется тенденция к тому, что количество побочных продуктов, возникающих в результате взаимодействия винильной группы фторамида, возрастает и выход снижается.

При использовании способа (B-2) молярное соотношение амина и 1,0 ангидрида кислоты, предпочтительно, составляет от 0,8 до 2,5, более предпочтительно, от 1,0 до 2,0. Если молярное соотношение амина и 1,0 ангидрида кислоты будет меньше 0,8, возникает тенденция к тому, что фторамид не может быть полностью превращён в ходе взаимодействия, и если молярное соотношение амина превысит 2,5, проявляется тенденция к образованию множества побочных продуктов.

По способу (B-2) взаимодействие осуществляют, предпочтительно, при температуре от -30°C до 50°C, более предпочтительно, от -5°C до 40°C. По способу (B-2), если реакционная температура будет ниже -30°C, проявляется тенденция к низкой скорости реакции и низкой продуктивности, и если реакционная температура будет превышать 50°C, проявляется тенденция к тому, что количество побочных продуктов, возникающих в результате взаимодействия винильной группы фторамида, возрастает и выход снижается.

Способ (B-2) отличается от способа (B-1) тем, что в первом способе основность растворителя может быть ингибирована, и, таким образом, в способе (B-2) реакционная температура может быть повышена, так как фторамид, являющийся неустойчивым к основанию, становится трудно разлагаемым. Кроме того, способ (B-2) является предпочтительным, поскольку скорость взаимодействия может быть улучшена даже в случае осуществления взаимодействия в крупном масштабе, когда эффективность теплоотвода понижена.

Апротонные амины, такие как пиридин и триэтиламин, являются предпочтительными в качестве амина, предназначенного для применения в вышеуказанных способах (B-1) и (B-2), и ангидриды карбоновых кислот, такие как уксусный ангидрид, малеиновый ангидрид и ангидрид трифторуксусной кислоты, являются предпочтительными в качестве ангидрида кислоты.

В способе получения по настоящему изобретению из-за осуществления взаимодействия фторамида с дегидратирующим агентом (c) в растворителе (b) большая часть фторнитрила отделяется от реакционного продукта в форме четко выраженной жидкой фазы, и другой фазой является фаза растворителя, содержащая реакционный остаток дегидратирующего агента. Жидкую фазу, содержащую фторнитрил, отделяют, промывают водой и затем перегоняют, тем самым обеспечивая возможность получения фторнитрила с высоким выходом. Согласно способу получения по настоящему изобретению выход фторнитрила, представленного формулой (3), является высоким и обычно превышает, в мольных процентах, 80%, и часто достигается выход свыше 85%.

Согласно способам получения по настоящему изобретению способ получения фторамида, предусматривающий взаимодействие сложного фторэфира, представленного формулой (1), с аммиаком или гидроксидом аммония в растворителе (a), и способ получения фторнитрила, предусматривающий взаимодействие фторамида, представленного формулой (2), с дегидратирующим агентом (c) в растворителе (b), являются способами, используемыми для получения фторнитрила из сложного фторэфира. В указанных способах получения фторнитрила из сложного фторэфира фторамид, являющийся промежуточным продуктом, может быть выделен и очищен.

Также в способе получения по настоящему изобретению стадии получения фторнитрила из сложного фторэфира могут быть выполнены непрерывно, без очистки фторамида, являющегося промежуточным соединением. Например, в случае непрерывного выполнения указанных стадий может быть обеспечено взаимодействие сложного фторэфира с аммиаком или гидроксидом аммония в растворителе (a) и удаление избыточного аммиака и побочных продуктов, т.е. метанола, при пониженном давлении, и перегонка сырого фторамида, требующая больших затрат и времени, не является необходимой. Затем путём обеспечения взаимодействия фторамида с дегидратирующим агентом (c) в растворителе (b) может быть получен фторнитрил, представленный формулой (3). Полученный фторнитрил, как упомянуто выше, очищают отделением, промывкой водой и перегонкой.

Реакционные стадии, выполняемые непрерывно, имеют существенное преимущество, состоящее в том, что стадии очистки фторамида можно избежать. Кроме того, в способе получения по данному изобретению нет необходимости в охлаждении аммиака или гидроксида аммония для превращения в жидкость, фторамид и фторнитрил просто получать и легко увеличить производство до промышленных масштабов.

ПРИМЕР

Далее настоящее изобретение поясняется, но не ограничивается данными примерами.

Используемые способы определения в данном изобретении следующие.

(Определение фторамида)

ЯМР: используют AC-300, выпускаемый BRUKER.

¹⁹F-ЯМР: (ацетон): -81,10 м.д. (3F), от -83,33 до -84,64 м.д. (2F), -85,79 м.д. (2F), от -114,31 до -114,97 м.д. (1F), от -122,44 до -123,26 м.д. (3F), от -137,11 до -137,85 м.д. (1F), -146,20 м.д. (1F).

Условия определения: 300 МГц (тетраметилсилан = 0 м.д.)

ГХ: используют GC-17A, выпускаемый Shimadzu Corporation.

Используют колонку DB624 (длина: 60 м, внутренний диаметр: 0,32 мм, толщина плёнки: 1,8 мкм).

Измерение выполняют, выдерживая 0 мин при 70°C, нагревая до 230°C при скорости роста температуры 10°C/мин и выдерживая в течение 14 минут. Фторамид определяют по истечении 13,33 мин.

(Определение фторнитрила)

ЯМР: используют AC-300, выпускаемый BRUKER.

¹⁹F-ЯМР: (ацетон): -81,13 м.д. (3F), от -84,86 до -86,32 м.д. (4F), -109,69 м.д. (2F), от -114,03 до -114,62 м.д. (1F), от -122,24 до -123,01 м.д. (1F), от -137,30 до -138,03 м.д. (1F), -145,62 м.д. (1F).

Условия определения: 282 МГц (трихлорфторметан = 0 м.д.)

ГХ: используют GC-17A, выпускаемый Shimadzu Corporation.

Используют колонку DB624 (длина: 60 м, внутренний диаметр: 0,32 мм, толщина плёнки: 1,8 мкм).

Измерение выполняют, выдерживая 0 мин при 70°C, нагревая до 230°C при скорости роста температуры 10°C/мин и выдерживая в течение 14 минут. Фторнитрил определяют по истечении 4,26 мин.

ПРИМЕР СИНТЕЗА 1

В реактор на 100 литров вносят 61,89 кг сложного фторэфира, представленного следующей формулой:

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂COOCH₃,

и 20 кг метанола, и после введения в реактор газообразного азота добавляют по каплям при перемешивании и 20°C 22 литра раствора аммиак-метанол концентрацией 7 моль/литр. После завершения добавления перемешивание осуществляют в течение ещё одного часа. По завершении взаимодействия чистота по методу ГХ после отделения метанола перегонкой составляет 99,2%. После завершения взаимодействия осуществляют перегонку метанола и аммиака и получают 58,55 кг фторамида с чистотой по ГХ 99,2%, представленного формулой:

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CONH₂,

(выход: 98,1%).

К полученному, как указано выше, фторамиду добавляют 20 литров ТГФ и 29,5 кг пиридина, и после введения в реактор газообразного азота добавляют по каплям при перемешивании и -5°C 39,3 кг ангидрида трифторуксусной кислоты. После завершения добавления перемешивание осуществляют в течение ещё 0,5 часа. По завершении взаимодействия раствор разделяют с помощью воды, и нижний органический слой отбирают, выполняя анализ методом ГХ. Согласно ГХ-анализу получают 53,7 кг фторнитрила, имеющего чистоту по методу ГХ 98,1% и представленного следующей формулой:

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CN,

(выход: 96%).

Полученный сырой фторнитрил подвергают ректификации с использованием 4-ступенчатого ректификатора и получают 51,8 кг очищенного фторнитрила с чистотой по ГХ 99,8% (выход: 96%).

ПРИМЕР СИНТЕЗА 2

В 2-литровый реактор вносят 555,00 г фторамида, полученного тем же способом, что описан в примере синтеза 1, и представленного следующей формулой:

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CONH₂,

450 мл ТГФ и 352,44 г ангидрида трифторуксусной кислоты, и после введения в реактор газообразного азота добавляют по каплям при 20°C и перемешивании 271,65 г пиридина. После завершения добавления перемешивание продолжают ещё 0,5 часа. По завершении взаимодействия раствор разделяют с помощью воды, и нижний органический слой отбирают, выполняя анализ методом ГХ. Согласно ГХ-анализу получают 525,1 г фторнитрила, имеющего чистоту по методу ГХ 88,3% и представленного следующей формулой:

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CN

(выход: 92%).

Полученный сырой фторнитрил подвергают ректификации с использованием 5-ступенчатого ректификатора и получают 495,2 г очищенного фторнитрила с чистотой по ГХ 99,3% (выход: 86,8%).

ПРИМЕР СРАВНЕНИЯ 1

В четырёхгорлую колбу на 100 мл вносят 50 г сложного фторэфира, представленного следующей формулой:

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂COOCH₃,

и после введения в реактор газообразного азота вводят 1,89 г газообразного аммиака при 20°C путём барботирования при перемешивании. После завершения введения перемешивание выполняют в течение 1 часа. Согласно ГХ-анализу сложный фторэфир исчезает, но целевой продукт, фторамид, представленный следующей формулой:

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CONH₂,

не образуется, а образуется только побочный продукт.

ПРИМЕР СИНТЕЗА 3

В четырёхгорлую колбу на 100 мл вносят 11,71 г фторамида, полученного тем же способом, что и в примере синтеза 1, и представленного следующей формулой:

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CONH₂,

30 мл ТГФ и 5,9 г пиридина, и после введения в колбу газообразного азота добавляют по каплям при 20°C и перемешивании 7,86 г ангидрида трифторуксусной кислоты. После завершения добавления перемешивание продолжают ещё 0,5 часа. По завершении взаимодействия раствор разделяют с помощью воды, и нижний органический слой отбирают, выполняя анализ методом ГХ. В результате установлено, что образуется только фторнитрил, имеющий чистоту по методу ГХ 20% и представленный следующей формулой:

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CN,

и регистрируется множество пиков побочных продуктов.

ПРИМЕР СИНТЕЗА 4

В реактор на 100 литров вносят 61,74 кг сложного фторэфира, представленного следующей формулой:

CF₂=CFO-(CF₂)₅COOCH₂CH₃,

и 20 кг этанола, и после введения в реактор газообразного азота добавляют по каплям при 20°C и перемешивании 22 литра раствора аммиак-этанол концентрацией 7 моль/литр. После завершения добавления перемешивание осуществляют в течение ещё одного часа. По завершении взаимодействия чистота по методу ГХ после отделения этанола перегонкой составляет 99,3%. После завершения взаимодействия осуществляют перегонку этанола и аммиака при пониженном давлении и получают 56,50 кг фторамида, имеющего чистоту по ГХ 99,3% и представленного формулой:

CF₂=CFO-(CF₂)₅-CONH₂,

(выход: 98,3%).

К полученному, как указано выше, фторамиду добавляют 20 литров ТГФ и 30,0 кг пиридина и после введения в реактор газообразного азота добавляют по каплям при -5°C и перемешивании 39,58 кг ангидрида трифторуксусной кислоты. После завершения добавления перемешивание осуществляют в течение ещё 0,5 часа. По завершении взаимодействия раствор разделяют с помощью воды, и нижний органический слой отбирают, выполняя анализ методом ГХ. Согласно ГХ-анализу получают 51,92 кг фторнитрила, имеющего чистоту по методу ГХ 98,3% и представленного следующей формулой:

CF₂=CFO-(CF₂)₅-CN,

(выход: 96%).

Полученный сырой фторнитрил подвергают ректификации с использованием 4-ступенчатого ректификатора и получают 51,3 кг очищенного фторнитрила с чистотой по ГХ 99,8% (выход: 95%).

ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ 5-9

Растворитель и амин добавляют к фторамиду:

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CONH₂,

и после заполнения азотом добавляют по каплям при комнатной температуре и перемешивании ангидрид кислоты. После завершения добавления 0,5-часовое перемешивание продолжают при заданной реакционной температуре. По завершении взаимодействия прохождение реакции подтверждают ГХ-анализом. Вид и количества растворителя, амина и ангидрида кислоты, реакционная температура и результаты взаимодействия представлены в таблице.

Пример синтеза   5 6 7 8 9 Растворитель
(количество (л)) Этилацетат
(2) Ацетонитрил
(2) ТГФ
(2) ТГФ
(2) ТГФ
(2) Амин
(количество (кг)) Пиридин
(2,95) Пиридин
(2,95) Триэтиламин
(3,77) Пиридин
(2,95) Пиридин
(2,95) Ангидрид кислоты
(количество (кг)) Ангидрид трифторуксусной
кислоты
(3,93) Ангидрид трифторуксусной
кислоты
(3,93) Ангидрид трифторуксусной
кислоты
(3,93) Уксусный ангидрид
(1,91) Малеиновый ангидрид
(1,87) Реакционная температура (°C) -5 -5 -5 При нагревании до температуры кипения с обратным холодильником При нагревании до температуры кипения с обратным холодильником Степень конверсии Не менее
99% Не менее
99% Не менее
99% 80% 80%

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

По настоящему изобретению фторамид может быть получен с высоким выходом путём обеспечения взаимодействия сложного фторэфира с аммиаком или гидроксидом аммония в растворителе (a), имеющем гидроксильную группу. Далее, поскольку ни стадия превращения аммиака в жидкость, ни стадия охлаждения в целях ингибирования образования побочных продуктов не требуется, взаимодействие осуществлять просто, и масштаб легко может быть увеличен до промышленного. Также согласно способу получения по настоящему изобретению, поскольку нет необходимости экстрагировать фторамид из реакционной среды с применением пергалогенированного растворителя, не возникает проблемы охраны окружающей среды. Кроме того, в способе получения по настоящему изобретению, поскольку взаимодействие фторамида с дегидратирующим агентом (c) осуществляют в растворителе (b), имеющем простую эфирную связь, сложноэфирную связь, кетоновую группу или цианогруппу, продукт взаимодействия может быть получен в фазе растворителя и фазе фторнитрила, и фторнитрил легко может быть выделен из указанных фаз даже без использования галогенированного растворителя. К тому же побочная реакция ингибируется, и высокий выход может быть достигнут даже без низкой реакционной температуры.

Далее, согласно способу получения по настоящему изобретению получение фторнитрила через получение фторамида из сложного фторэфира можно осуществлять непрерывно без очистки фторамида, что является экономичным с точки зрения времени и себестоимости.

Заявлены способ получения фторамида, представленного формулой (2), где R_f означает перфторалкиленовую группу или перфтороксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода взаимодействием сложного фторэфира (1), a R означает метил или этил, с аммиаком или гидроксидом аммония, в растворителе (а), представляющем собой спирт, в соотношении аммиак или гидроксид аммония к 1,0 сложному фторэфиру от 1,1 до 2,0 моль при температуре от -5°С до 40°С; и способ получения фторнитрила формулы (3), предусматривающий взаимодействие полученного ранее фторамида (2) с дегидратирующим агентом (с), представляющим собой амин и ангидрид кислоты в отношении амин : 1,0 ангидрида кислоты 0,8-3,0, осуществляемое в растворителе (b), имеющем простую эфирную связь, сложноэфирную связь, кетоновую группу или цианогруппу, причем амин добавляют по каплям к смеси фторамида и ангидрида кислоты в присутствии растворителя (b); молярное отношение дегидратирующего агента (с) и 1,0 фторамида составляет 0,9-2,5; взаимодействие осуществляют при температуре от -30°С до 50°С. Технический результат заключается в простоте способов, обеспечивающих более высокий выход.

2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения фторамида, представленного формулой (2)
,
где R_f означает перфторалкиленовую группу или перфтороксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, предусматривающий взаимодействие сложного фторэфира, представленного формулой (1)
,
где R_f имеет вышеуказанные значения;
R означает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, с аммиаком или гидроксидом аммония,
указанный способ отличается тем, что взаимодействие осуществляют в растворителе (а), имеющем гидроксильную группу,
причем растворитель (а) представляет собой спирт,
молярное отношение аммиака или гидроксида аммония к 1,0 сложного фторэфира находится в диапазоне от 1,1 до 2,0; взаимодействие осуществляют при температуре от -5°С до 40°С,
R означает метил или этил, а
R_f означает
или ,
где -OR_f ¹ означает OCF₂CF(CF₃)-,

или -O(CF₂)_m (m равно целому числу от 1 до 10); n равно целому числу от 1 до 5.

2. Способ получения по п.1, по которому растворитель с гидроксильной группой, в котором растворяют аммиак, добавляют к сложному фторэфиру.

3. Способ получения фторамида по п.1, по которому -OR_f ¹ означает -OCF₂CF(CF₃)- и n равно 1.

4. Способ получения фторамида по п.1, по которому -OR_f ¹ означает -O(CF₂)_m-, n равно 1 и m равно 2-5.

5. Способ получения фторнитрила, представленного формулой (3)
,
где R_f имеет вышеуказанные значения, предусматривающий взаимодействие фторамида, полученного способом получения по любому из пп.1-4, с дегидратирующим агентом (с),
указанный способ отличается тем, что взаимодействие осуществляют в растворителе (b), имеющем простую эфирную связь, сложноэфирную связь, кетоновую группу или цианогруппу,
причем указанный дегидратирующий агент (с) представляет собой амин и ангидрид кислоты,
амин добавляют по каплям к смеси фторамида и ангидрида кислоты в присутствии растворителя (b),
молярное отношение амина и 1,0 ангидрида кислоты составляет 0,8-3,0, молярное отношение дегидратирующего агента (с) и 1,0 фторамида составляет 0,9-2,5,
взаимодействие осуществляют при температуре от -30°С до 50°С, и растворитель (b) является, по меньшей мере, растворителем, выбранным из группы, состоящей из: тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, диглима, триглима, тетраглима, метилацетата, этилацетата, бутилацетата, метилпропионата, этилпропионата, ацетона, метилэтилкетона, метилизобутилкетона, ацетонитрила, пропионитрила и бензонитрила.

6. Способ получения фторнитрила по п.5, по которому амин означает пиридин или триэтиламин.

7. Способ получения фторнитрила по п.5, по которому ангидрид кислоты означает ангидрид трифторуксусной кислоты.

8. Способ получения фторнитрила по п.5, по которому фторамид представляет собой сырой фторамид, который не подвергался перегонке.