СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАЛКАНСУЛЬФОХЛОРИДОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C309/80 C07C303/10 C07B45/02 

Изобретение относится к процессам получения фторалкансульфохлоридов (R_f-CHX-SO₂Cl, где R_f=F, перфторалкил C_nF_2n+1, _{n=1, …, 11}; Х=F, Н) и может быть использовано при синтезе пестицидов, инсектицидов и других биологически активных соединений.

В основном фторалкансульфохлориды (R_f-CHX-SO₂Cl, где R_f=F, перфторалкил C_nF_2n+1, _{n=1, …, 11}; Х=F, Н) получают сульфированием галогенпроизводных соответствующих алканов сульфитом натрия по реакции Штреккера с последующей реакцией с реагентами (POCl₃, PCl₅, SOCl₂) [B.R.Langlois Difluoromethanesulfonic acid I. An improved route to sodium difluoromethanesulfonate // J. Fluorine Chem. - 1990. - Vol 46. - P.407-421; M.V.Farrar Arylamides of Halogenated Methane- and Etane-sulphonic Acids // J. Chem. Soc. - 1960. - P.3058-3062; N.A.Boyle, W.R.Chegwidden, G.M.Blackburn A new synthesis of difluoromethanesulfonamides-a novel pharmacophore for carbonic anhydrase inhibition // Org. Biomol. Chem. - 2005 - No.3. - P.222-224]. Реакция Штреккера обычно осуществляется путем кипячения галогенида с водным раствором неорганического сульфита. Время реакции зависит от реакционной способности галогенпроизводного и составляет от 1 ч до 7 дней. Иногда применяют смешивающиеся с водой растворители, такие как спирты, гликоли, диметилформамид и т.д. Однако процесс получения дифторметансульфохлорида по реакции Штреккера имеет следующие недостатками: «жесткие» условия синтеза (высокие температуры и давления), большая продолжительность синтеза, относительно низкие выходы продукта (до 55%).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения фторорганических соединений, основанный на хлорировании бензилдифторметилсульфида в водной среде (G.G.I Moore Fluoroalkanesulfonyl Chlorides // J. Org. Chem. - 1979. - Vol.44. - №10. - P.1708-1711). Смешивают бензилдифторметилсульфид (122,6 г) с водой (300 мл) с образованием пасты. Полученную пасту охлаждают смесью сухой лед - ацетон. Затем при 0°C через пасту пропускают газообразный хлор, контролируя температуру (-5°-0°C). Отделяют нижний слой, добавляют дихлорметан, сушат над сульфатом магния. Продукт выделяют из смеси перегонкой. Выход дифторметансульфохлорида составляет 74,5 г (температура кипения 95-99°C). Основной недостаток метода - получение промежуточного продукта, бензилдифторметилсульфида. Бензилдифторметилсульфид получают смешением гидроксида натрия, диметилформамида, бензилмеркаптана и дифторхлоридметана. Смесь нагревают до 50-65°C. Затем добавляют воду, дихлорметан, отделяют органическую фракцию. Органическую фракцию промывают гидроксидом натрия и водой. Проводят дистилляцию. Указанный метод является длительным, требующим дополнительных затрат на получение промежуточного продукта.

Поэтому возникает необходимость в разработке новой технологии получения фторалкансульфохлоридов, которая бы по основным показателям не уступала предыдущему способу, однако устраняла его недостатки.

Задачей настоящего изобретения является получение фторалкансульфохлоридов (R_f-CHX-SO₂Cl, где R_f=F, перфторалкил C_nF_2n+1, _{n=1, …, 11}; Х=F, Н) путем фотохимического сульфохлорирования дифторзамещенных алканов с последующей перегонкой сырого продукта.

Поставленная задача решается тем, что способ получения фторалкансульфохлоридов включает процесс взаимодействия фторзамещенного алкана со смесью Cl₂ и SO₂ при воздействии возбуждающего электромагнитного излучения, перегонку сырого продукта, в отличие от прототипа исходным сырьем являются соединения общей формулы (Rf-CH₂X, где Rf=F, перфторалкил C_nF_2n+1, _{n=1,.…, 11}; Х=F, Н), а реакция происходит под действием возбуждающего электромагнитного излучения в присутствии SO₂ в среде инертного растворителя или без него и позволяет достичь значение выхода фторалкансульфохлорида более 60%.

В основе предлагаемой технологии лежит реакция фотохимического сульфохлорирования дифторзамещенных алканов с последующей перегонкой сырого продукта. Перегонка позволяет устранить побочные продукты и получить на выходе чистый продукт.

Способ осуществляют следующим образом:

При взаимодействии фторалканов со смесью Cl₂ и SO₂ под УФ-облучением образуются фторалкансульфохлориды:

Для низших фторалкансульфохлоридов: Смесь газов пропускают через емкость с растворителем (CCl₄) при УФ-облучении. Мольное соотношение компонентов R_fCH₂X:Cl₂:SO₂=1:0.5…1:1…3. Процесс продолжают в течение 1-3 часов, температура процесса получения фторалкансульфохлорида 0-25°C, затем полученный продукт переносят в установку для перегонки. Фракцию готового продукта отбирают при температуре выше 80°C.

Для высших фторалкансульфохлоридов: Смесь газов (Cl₂, SO₂) пропускают через емкость, в которой имеется растворитель (CCl₄) и фторзамещенный алкан (R_fCH₂X, где R_f=C_nF_2n+1, _{n=3, …, 11}; Х=F, Н) при УФ-облучении. Мольное соотношение компонентов R_fCH₂X:Cl₂:SO₂=1:0.5…1:1…3. Процесс продолжают в течение 1-3 часов, температура процесса получения фторалкансульфохлорида 0-25°C, затем полученный продукт переносят в установку для перегонки.

Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже:

Пример 1: Из газовой фазы

Газы (Cl₂, SO₂ и дифторзамещенный алкан) из баллонов поступают через заранее откалиброванные расходомеры в смеситель. Расход газов регулируется редукторами, которые позволяют поддерживать постоянное давление. Мольное соотношение компонентов R_fCH₂X:Cl₂:SO₂=1:0.5…1:1…3. Из расходомеров газы поступают в смеситель, представляющий собой пустотелый кварцевый цилиндр. В смеситель вмонтированы манометр (датчик давления) и термометр, которые позволяют контролировать температуру и давление газовой смеси на входе в реактор, в котором имеется растворитель (CCl₄). Реактор представляет собой кварцевую трубу с внутренним диаметром 50 мм и длиной 500 мм. Реактор облучается УФ-лампой с длиной волны 254 нм, с противоположной от лампы стороны установлен отражающий экран из алюминиевой фольги, который необходим для предотвращения рассеивания излучения и его концентрации на трубе реактора. В реакторе происходит процесс фотохимического сульфохлорирования. Далее образовавшийся продукт и непрореагировавшие вещества поступают в прямой холодильник, охлажденный проточной водой. В холодильнике происходит конденсация полученного продукта. Жидкий продукт поступает через аллонж в колбу-приемник, которая установлена в ледяную баню, где поддерживается температура около 0°С, с целью снижения потерь продукта. Неконденсирующиеся хлор, сернистый ангидрид и другие побочные продукты через регулирующий кран поступают в барботажные поглотители, заполненные раствором щелочи, в которых происходит улавливание хлора, сернистого ангидрида и хлороводорода, другие газообразные побочные продукты поступают в азотную ловушку, которая представляет собой колбу, погруженную в теплоизолированную емкость, заполненную жидким азотом. В азотной ловушке поддерживается температура ниже -100°C, при этом побочные продукты переходят из газообразного состояния в твердое. Азотная ловушка соединена с атмосферой.

Процесс продолжают в течение 1-3 часов, затем жидкий, сырой продукт из колбы-приемника перегружают в одногорлую круглодонную колбу, снабженную насадкой с отводом, термометром, прямым холодильником, аллонжем и колбой-приемником. Колбу с сырым продуктом нагревают на колбонагревателе. В процессе перегонки первоначально отбирают фракцию, выкипающую в интервале температур 68-78°C. Данная фракция представляет собой хлористый сульфурил, который побочно образуется в процессе сульфохлорирования. Затем отбирают фракцию чистого продукта.

Пример 2: Из жидкой фазы

С помощью редукторов на баллонах открывают подачу газов Cl₂, SO₂. Регулировочными вентилями на расходомерах устанавливают расход каждого газа. Смесь газов пропускают через емкость, в которой имеется растворитель (ССl₄) и фторзамещенный алкан (R_fCH₂X, где R_f=C_nF_{2n+1, n=3, …, 11}; X=Н, F) при УФ-облучении. Мольное соотношение компонентов R_fCH₂X:Cl₂:SO₂=1:0.5…1:1…3. Процесс продолжают в течение 1-3 часов, температура процесса получения фторалкансульфохлорида 0-25°C, затем полученный продукт переносят в установку для перегонки. В процессе перегонки первоначально отбирают фракцию, выкипающую в интервале температур 68-78°C. Данная фракция представляет собой смесь хлористый сульфурил (побочно образуется в процессе сульфохлорирования) и растворителя (CCl₄). Затем отбирают фракцию чистого продукта.

В таблице 1 представлены основные показатели процесса получения фторалкансульфохлоридов.

Преимущества заявленного изобретения заключается в том, что предложенный способ прост, исключает многостадийность процесса, не требует больших трудозатрат, большого количества реактивов и позволяет получить более чистый конечный продукт со значением выхода, превышающего 50%.

Таблица 1 Основные показатели процесса получения фторалкансульфохлоридов № Субстрат Кол-во моль на 1 моль субстрата Т-ра, °C Выход*, % R_f X Cl₂ SO₂ 1 F F 0.5 1.5 25 56 2 F F 1 1.5 25 54 3 F F 1 2 25 50 4 F F 1 3 25 52 5 F F 1 1.5 0 46 6 F F 1 1.5 40 41 7 F H 1 1.5 25 60 8 CF₃ F 1 1.5 25 53 9 CF₃ H 1 1.5 25 56 10 CF₃ H 0.75 2 25 55 11 CF₃CF₂ H 0.75 1.5 25 55 12 CF₃CF₂ H 1 1.5 25 53 13 CF₃CF₂CF₂ H 1 1.5 25 50 14 CF₃(CF₂)₆ H 1 1.5 25 34 * - в пересчете на хлор

Изобретение относится к процессам получения фторалкансульфохлоридов R_fCHX-SO₂Cl, где (R_f=F, перфторалкил С_nF_{2n+1, n=1,} …, ₁₁; X=F, H) и может быть использовано при синтезе пестицидов, инсектицидов и других биологически активных соединений. Применение предлагаемого способа позволяет получать фторалкансульфохлориды R_fCHX-SO₂Cl, где (R_f=F, перфторалкил C_nF_{2n+1, n=1,..., 11}; X=F, H) в процессе взаимодействия фторзамещенного алкана со смесью Сl₂ и SO₂ под УФ-облучением с последующей перегонкой сырого продукта. Исходным сырьем являются соединения общей формулы (R_f-CH₂X, где R_f=F, перфторалкил C_nF_{2n+1, n=1,..., 11}; X=F, H), процесс получения фторалкансульфохлоридов ведут при температуре 0-25°С в среде растворителя CCl₄. В результате реакции и последующей перегонки получают чистый продукт с высоким значением выхода (более 50%). 1 табл.

Способ получения фторалкансульфохлоридов, включающий процесс взаимодействия фторзамещенного алкана со смесью Cl₂ и SO₂ при воздействии возбуждающего электромагнитного излучения, перегонку сырого продукта, отличающийся тем, что исходным сырьем являются соединения общей формулы (R_f-СН₂Х, где R_f=F, перфторалкил C_nF_{2n+1, n=1,} …_{, 11}; X=F, H), а реакция происходит под действием возбуждающего электромагнитного излучения в присутствии SO₂ в среде инертного растворителя или без него.