Способ получения хлоралканов и или алкансульфохлоридов Советский патент 1978 года по МПК C07C19/02 C07C143/70 A01N9/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКАНОВ И/ИЛИ АЛКАНСУЛЬфОХЛОРИДОВ но применять в индивидуальном виде или как смесь. Исходные вещества можно применять в стехиометрических количествах, например, для полученгя трихлоралканмоносульфохлорида берут 4 моль хлора и 1 моль двуокиси серы на моль алкана. При применении смесей алканов количества реагентов рассчитывают на основе среднего молекулярно веса. Можно применять исходные вещества в и бытке, например брать 1 05-120, даже 2ОО вес.% хлора и 11О-17О вес.% двуокиси серы (от стехиометрии) на 1 моль алка на. При получении монозамещенных соедине йий применяют хлор .и в случае необходимости двуокись серы в количествах, состав ляющих 10-50 вес.% от стехиометрии. Для: получения продукта, содержащего в основном сульфохлоридные группы, исполь зуют 0,5-0,9, предпочтительно О, мо хлора на 1 моль двуокиси серы. Исходные вещества подают в нижний коней, восходящей к горизонтали трубы и поддерживают такую скорость газа, чтобы газ нагнетал жидкость вверх тонким слоем. При этом движущаяся жидкость хорошо перемешивается И вступает в равномерный конта с газом, за счет чего достигается равноме ная температура реакции. Реакцию проводят при температуре от 2О,до 16О С без давления или под давлением 1-4 атм, предпочтительно от 1,2 до 2,5 атм. В случае хлорирования предпочитают температуру реакции от 60 до 160 С при сульфохлорировании - от 20 до 4О°С, в случае одновременного хлорирования и сульфохлорирования - от 60 до 120°С. . Реакцию можно проводить в инертном органическом растворитеое, таком, как хло рированный углеводород, взятом в количестве от 5 до 70 вес.% по отношению к количеству алкана. В качестве реакционной камеры используют трубы длиной от 10 до 100, предпочт тельно от 2О до 90 м, и диаметром от 0,01 до ОДО, предпочтительно от 0,015 до 0,08 м. Реакционная камера имеет угол от 1,5 до 7О предпочтительно от 2 до 30°, между своей, продольной осью и горизонталью., П р и м е р Х.Применяют парафиновый гач {средняя длина цепи C-ji-j i b n , средний мол. вес. 299, т. пл. ±41 С, f |0,765), содержащий углеводороды., вес.% по Отношению к общему количеству парафиНОВ57,65 ч./час жидкого парафинового гача и 6,41 ч./час газообразного хлора подают в нижний конец системы труб следующей конструкции: 19 прямых стеклянных труб (длина каждой 1 м, внутренний диаметр 0,015 м) соединены между собой посредством колен того же внутреннего диаметра спирально в виде винтовой лестницы, причем наклон каждой трубы вверх составляет, 2°. Каждую трубу окружает вторая стеклянная труба (охлаждающая рубащка с водой). Для освещения труб (снаружи) используют люминесцентные лампы (4000-7000 Д). Газ протекает через систему труб с пропускной способностью 1,52 кг в 1 час на 1 л .реакционного объема,и поднимает жидкость тонким слоем вверх. Время пребывания газа в системе труб 5,5 сек, жидкости 6 мин. Скорость газа 436 см/сек. Пропускная спо собность жидкости 1,81 кг в 1 час на 1 л реакционного объема. Реакция йде1- с выде™ лением тепла. Температуру поддерживают около 100 С. Жидкость и реакционный газ подают, после выхода из системы . труб, в верхнюю часть заполненной кольцами Ращига градирни (длина 1 м, диаметр 0,050 м). Температура кидкости в неохлажденной градирне по выщается на 3 С.Жидкость и газ разделяют в находящем ся под градирней сосуде. Получают 10,7 ч „У час хлорпарафина, содержащего 29,6 вес,% хлора. Выход в расчете на используемьгй парафиновый гач и.хлор практически количесгвеяный. Отходящий газ состоит из ,хлорис-. того водорода, не содержащего свободного хлора. Конечная смесь при комнатной темпера-туре представляет собой бесцветную гомо1хзн ную маслянистую жидкость, не изменшощуьо..ся при хранении. .Пример 2.„ 23 ч./час жидкого парафино вого гача (см.пример 1), 1857ч./Чгас . образного хлора и 1,5 ч./час двуокиси серы подают в нижний конец системы груб спе дующей конструкции: 16 прямых стекляяк. труб (длина каждой 2 м, внутренний диаметр 0,025 м) соединены друг с другом посредсГ вом ко.лен того же внутреннего диаметра в ВИЙ6 винтовой лестницы, причем наклон каж дой трубы вверх составляет 2. Каждую тру бу окружает вторая стеклянная труба (охлаждающая рубашка с водой). Для освещения труб (снаружи) используют люминесцеитные лампы. Газ протекает с пропускной способностью 1,08 кг в 1 час на 1 л реак ционйого объема и поднимает жидкость тонким слоем вверх, (пропускная способность Is24 кг в 1 час на 1 л реакционного объе ма). Время пребывания газа в системе тру 8,1 сек, жидкости 5 мин. Выделяющееся при реакции тепло ( .ТОрО кал/час) можно легко отводить путем охлаждения (поверхность охлаждения 3 м-).. Температуру поддерживают 80 С. Жидкость и реакционный газ после выхода из системы труб подают в заполненную насадкой градирню (длина 1,5 м, внутренний диаметр 0,08 м). После разделения получают 33,4 ч,/час жидкого бесцветного сульфохлорированного парафина, содержащего 28 вес.% общв1;о хлора и 1,8 вес.% омыляемого хлора. Выхо практически количественный в расчете на используемый парафиновый гач. Пример 3. Из 299 ч. (1 моль) гача, 220 ч/(з1,1 моль) хлора и 153 ч, (2,4м двуокиси серы согласно уравнению С21гНцц4 +3,1 2,4502- ,,зСе1 - 50гСе)Б+зд нсИ + как в примере 2, получают 5ОО ч. сме си содержащей 21,6 вес.% общего хлора и 11,2 вес.% омыляемого хлора. Выход практически количественный в рас чете на используемый гач. Конечная смесь при комнатной температуре представляет собой бесцветную гомогенную маслянистую массу, не изменяющуюся при хранении. Пример 4. Применяют н- 1арафин( средняя длина цепи , средний мол. вес 215,25 JOj jS :-t ,fj f.n T. кип. 247,5-289,,p (0,768) следующего состава, вес.%: CgO,O4 Cg0,02 C,,0.06 CH1,73 C,,;4,21 C,j7,63 ,39 C,s25,20 Ci625,86. Цт,15,07 Gift2,9 C,g-C,51,60 Из 1144 ч. (5,4 моль) парафина, 71ч. (г моль) хлора и 77 ч. (1,2 моль) двуо киси серы, как в примере 2, по уравнению 5,4 0,5 Нэ2 Се + 1,,5 HjjSOjCt ,4 Q5Hj +HCt+ 0,2SOz .получают 1240 ч. смеси сулы1)охлорида и. непрореагировавщегС н-парафина. Выход сульфохлорида (.) практически количественный в расчете на используемый н-парафин.. Полученную смесь омыляют известным методом с использованием едкого натра и отдел$пот водную фазу от органической. Водная фаза содержит образовавшийся из сульфохлорида сульфонат. Он состоит из 96 вес.% моносульфата и 4 вес.% дисульфоната и не содержит полисульфонатов. .Приме р5. 23 кг (30 л) жидкого па рафи-: нового гача (см. пример l) и 19,2 кг (б м) газообразного хлора ежечасно подают в нижний конец, системы .труб следующей конструкции: 32 прямые стеклянные трубы (длина каждой 2 м, внутренний диаметр О,015м) связаны друг с другом посредством колен того же внутреннего диаметра в виде винтовой лестницы, причем наклон каждой трубы вверх составля ет 2 . Каждую трубу окружает вторая стеклян.ная труба (охлаждающая рубащка с водой). Для освещения труб (снаружи) используют люминесцентные лампы (60 в, 4ООО-7000 X). Газ поднимает жидкость cHli3y вверх (сильная турбулентность). Реакция экзотермическая, температуру поддерживают 1ОО С (охлаждение водой). Газ протекает (пропускная способность 1,51 кг в 1 час на 1 л реакционного объема) со скоростью 13м/сек. Время пребывания газа в системе труб5,5сек.| Рропускная способность гача составляет 1,в1 кг в 1 час на 1л реакционного объема; Получают 32 кг/час хлорпарафина, содержащего 29,4 вес.%,хлора. П р и ме р 6. Повторяют пример 5, rio при скорости газа 30 м/сек. Получают 31,5 кг/час хлорпарафина, содержащего 29,1 в1эс.% xлqpa. Пример 7. 570кг(74Ол) ннпарафина (см. пример 4/, 38 кг (11,9 м) газообразного хлора и 34 кг (11,9 м)двуокиси еры ежечасно подают в нижний конец системы труб следующей конструкции: 32 прямые стеклянные трубы (длина каждой 2 м, fнyтpeнний диаметр О,05О м) связаны руг с другом посредством колен того же нутреннего диаметра в виде винтс рй лест ницы, причем наклон каждой трубы вверх оставляет 2. В каждой трубе концентрически распсхпожена втораястеклянная труба (внешний диаметр .Ь.ОЗО м), через которую пропусают для охлаждения воду. Таким образом олучают реакционный объем с кольцеобразным попбречным сечением. Каждую трубу сгсвещают (снаружи) люминесцентной лампой (6О в, 4000 - 700О X). Газ поднимает жидкость снизу вверх (сильна турбулентность). Температуру во внутренних трубах поддерживают 25°С путем охлаждени водой. Общая длина системы труб 87 м, ре акционный объем с кольцеобразным nonepei- ным сечением 105 л. На 1 л реакционного объема в 1 час вводят 5,4 кг парафина, 0,36 кг хлора и 0,32 кг двуокиси серы, Реактор содержит в стационарном состоянии is л жидкости. Скорость газа в указ&кньк условиях при 25°С составляет 575 см/сек. Время пребывания газа в системе труб 14-56 сек, ЖИДКОСТИ72 сек. После выхода из системы труб жидкость и газ разделяют в сосуде, жидкость продувают воздухом для удаления растворенного хлористого водорода и получают 623 кг/час смеси ,167 кг/чае сульфохлорида и 456 кг/час непрореагиррвавшего н-парафина).. Приме р 8, 23,1 кг.(30л) н-ларафина . |см, пример 4), 19,7 кг (б,2 м) газообразного хлора и 24,4 кг (8,5 м). двуокиси серы подают ежечасно в нижний конец системы труб следующей конструкции;: 32 прямые стеклянные трубы (длина каждой 2 м, внутренний диаметр 0,050 м) связаны друг с другом посредством колен того же внутреннего диаметра в виде винтовой лестн цы причем наклон каждой трубы вверх составляет 2 С. В каждой трубеконцентрически расположена вторая стеклянная труба (внешний диаметр 0,030 м) через которую пропускают воду для охлаждения. Таким образом получают реакционньй объем с коль це образным .поперечным сечением. Каждую трубу освещают снаружи люминесцентной лампой (60 в, 4000 - 7ООО X). Газ подни мает жидкость снизу вверх (сильная турбулентность). Во внутренних трубах поддерживают температуру путем охлаждения водой. Общая длина реактора 84 м,, реакционны объем с кольцеобразным поперечным сечением 105 л. Таким образом на 1 л реакционного обьема в течение 1 час вводят 0,22 кг парафина, ОД9 кг хлора и 0,23 к двуокиси серы. Б стациоварном ссстоянии реактор содержит 15 л жидкости. Скорость тваа в указанных условиях при 40 С равна 375 см/сек, время пребывания газа в системе труб 44,4 жидкости 1800 сек. После выхода из системы труб, жидкость и газ разделяют в сосуде, жидкость продувают воздухом- для удаления растворенного хлористого водорода и получают 45 кг/час продукта, содержащего 21,9 вес,% общего хлора к 14,8 вес.% омьшяемого хлора. Пример 9. Проводят опытГкак в примере 8s но при скорости газа 2 м/сек и полу- 4at3r аналогичные результаты. Формула изобретения Способ получения хлоралканов и/или алкансульфонихлоридов, содержащих от Ю до ВО атомов углерода, и с числом заместителей, соответствующих молярному соот- вощению исходнык вещестВг путем взаимодействия алканов с хлором или с хлором н двуокисью серы, D г л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, алканы с пропускной способностью от Ojl до 30 кг и хлор или хлор и двуокись серы с пропускной способностью от од до,2О кг, в 1 час на 1 л реако,ионного объема и со скоростью газов о™ го слоя от 2 до 30 м/сек и временем пре. бывания газового слоя в реакционной от 2 до 60 сек и временем пребывания жидкого слоя от 1,2 до 30 мин подают снизу вверх через реакционную камеру продольная ось которой образует с горизонталью угол от 1,5 до 70 , Источники информации, принятые во внга мание при экспертизе I i. ийтапп encyclopdcLle der tedirsischen 53-358 CrtemLe,Mynchg,ri-Bg. ,19,58, т. 8, с. 353 2,.Lindrie - TensUu, TsjittEkUfsmiitef: WaachraKstoffe, Wissensch-GfttuKe .ag&o;&s esc:Haft, МБН Stuttf 1964, 2 над, т. 1 с. 7О8-713„