ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ, ПРИМЕНИМЫЕ В КАЧЕСТВЕ УСИЛИТЕЛЕЙ АДГЕЗИИ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C08F255/02 C09J151/06 C08L51/06 B29C47/00 

Заявка имеет преимущество приоритета (раздел 35, свод законов США, § 119) перед предварительной заявкой на патент США № 60/809,041, поданной 25 мая 2006, и предварительной заявкой на патент США № 60/846,668, поданной 22 сентября 2006, обе из которых озаглавлены: ГРАФТСОПОЛИМЕР ПОЛИПРОПИЛЕНА/АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ВЫСОКОЙ ТЕКУЧЕСТИ, ПРИМЕНИМЫЙ В КАЧЕСТВЕ УСИЛИТЕЛЯ АДГЕЗИИ МЕТАЛЛОВ.

Уровень техники

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к материалам, содержащим функциональные полиолефины, такие как полипропилен, привитый акриловой кислотой, который улучшает адгезию полиолефинов на основе полипропилена к металлу, и к способу его получения.

2. Описание предшествующего уровня техники

Существует ряд коммерческих применений, когда для приклеивания к металлическим поверхностям требуются полиолефины. Примеры такого типа применения включают в себя покрытие для трубопроводов, порошковое покрытие и многокомпонентное формование полиолефина на металлической вставке. Однако из-за неполярной природы полиолефинов такие материалы плохо приклеиваются к металлам. Иногда для улучшения адгезии металл-полиолефин в качестве добавки к полиолефину применяют функционализированный полиолефин, содержащий полярные группы. Примеры таких полярных групп включают в себя малеиновый ангидрид и акриловую кислоту.

Существуют другие примеры, когда требуется приклеивать полиолефин к неметаллическому полярному материалу, такому как древесина или полярный пластик. В таких случаях добавка, которая представляет собой полиолефин, функционализированный акриловой кислотой или малеиновым ангидридом, может улучшать адгезию.

Ключевым требованием к таким усилителям адгезии является то, чтобы они были совместимы с полиолефином, и чтобы во время обработки они мигрировали к поверхности раздела полиолефин-металл. Если усилитель адгезии находится на поверхности раздела, он способен затем взаимодействовать с металлической поверхностью и сцепляться с ней.

Полипропилен, привитый акриловой кислотой (PP-g-AA), является примером усилителя адгезии, применяемого для улучшения сцепления между полипропиленом и металлом и между термопластичными эластомерами (эластотермопластами), содержащими полипропилен, и металлом. Коммерческие продукты PP-g-AA, продаваемые под торговыми марками Polybond^® 1001 и Polybond^® 1002, доступны от компании Chemtura Corporation. Такие материалы улучшают адгезию полиолефинов на основе полипропилена к металлам, но, к сожалению, имеют относительно низкую текучесть расплава и поэтому не очень эффективны при миграции к поверхности раздела полиолефин-металл во время горячей обработки, такой как многокомпонентное формование на металлической вставке. Polybond 1001 и Polybond 1002 представляют собой полипропилены, привитые приблизительно 6% акриловой кислоты, обладающие скоростями течения расплава приблизительно 40 и 20 дг/мин, соответственно.

Самый распространенный способ производства PP-g-AA основан на реакционной экструзии в регулируемых условиях с применением органического пероксида. При таком способе полипропилен подается в экструдер, часто в двухшнековый экструдер, где он плавится. Акриловая кислота и органический пероксид обычно вводятся в расплав путем впрыска. Полимеризация и прививка акриловой кислоты происходят в расплаве; после этого расплав обычно подается в зону экструдера, содержащую вакуумный вентиляционный клапан для удаления непрореагировавшей акриловой кислоты и продуктов разложения пероксида, затем дополнительно переносится на шнек для прогонки через головку, где материал экструдируется и гранулируется. Такой общий способ хорошо известен в данной области.

В патенте США № 3862265 и родственном патенте США № 3953655 описаны модифицированные полимеры, в частности говорится о том, что полиолефины, которые должны улучшать текучесть и в некоторых случаях улучшать адгезионные свойства по сравнению с полимерной, например, полиолефиновой исходной смесью, применяемой в качестве исходного материала. Модифицированные полимеры производят с помощью регулируемой реакции, часто приводящей к деструкции в экструдере, в который впрыскивается инициатор в условиях либо максимального распределения, либо интенсивного перемешивания, при которых происходят существенные реологические изменения в исходном полимере, например изменения молекулярно-массового распределения. В некоторых вариантах осуществления изобретения во время процесса деструкции мономеры также прививаются к исходной смеси. Не приводится примеров получения полимеров типа PP-g-AA высокой текучести по настоящему изобретению. В данных патентах описано, что некоторые привитые полиолефиновые полимеры обладают улучшенной адгезией к полярным полимерам, таким как найлон или полиэфир, и улучшенной адгезией к металлическим гвоздям, но не раскрыто преимущество полимеров PP-g-AA высокой текучести по настоящему изобретению в том случае, когда такие полимеры требуется применять в качестве добавок для других нефункционализированных полиолефинов или TPV, чтобы улучшить их адгезию к металлам или полярным смолам.

В патенте США № 6448343 описано, что образование термопластичных вулканизированных эластомеров можно осуществлять из двух полимеров, из которых один полимер является привитым ангидридом карбоновой кислоты или представляет собой сополимер с ангидридом карбоновой кислоты; полимер, который привит кислотным ангидридом, затем подвергают взаимодействию с аминосиланом, который взаимодействует с кислотным ангидридом, и затем сшиванию.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение PP-g-AA-материалов со скоростями течения расплава до 1000 дг/мин, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 100 до приблизительно 500 дг/мин.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка улучшенного материала для склеивания полиолефинов на основе полипропилена с полярными материалами, в частности металлами; однако PP-g-AA-материалы с высокой текучестью расплава по настоящему изобретению также применимы в качестве добавок для улучшения адгезии полиолефинов на основе полипропилена к полярным смолам, таким как найлон, полиэфир, поликарбонат и другие полимеры, содержащие полярные группы. Например, термопластичный вулканизированный эластомер (TPV) или другой полиолефин на основе полипропилена, содержащий PP-g-AA-материалы с высокой текучестью расплава по настоящему изобретению, будут обладать улучшенной адгезией к субстрату из полярной смолы в изделии, получаемом способом многокомпонентного формования, по сравнению с TPV или другим полиолефином на основе полипропилена, содержащим ранее известные материалы.

Другие применения PP-g-AA-материалов с высокой текучестью по изобретению включают в себя улучшенное порошковое покрытие для металлов, улучшенное покрытие металлических трубопроводов, улучшенное формообразование в волокнах, включая волокна, получаемые с помощью способа «Спанбонд», и улучшенную возможность получения водных эмульсий.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к усовершенствованию способа производства полипропиленов, привитых акриловой кислотой (PP-g-AA) путем реакционной экструзии с применением органического пероксида, при котором усовершенствование включает в себя подачу акриловой кислоты и пероксида в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;

при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более двадцати пяти фунтов в час; пероксид добавляют со скоростью подачи более двух фунтов в час; общий вес составляет более 500 фунтов в час; и

в результате чего PP-g-AA, полученный таким образом, обладает скоростью течения расплава приблизительно более 200 дг в минуту.

При еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу повышения адгезии полипропиленовых полимеров к полярным материалам, включающему в себя применение в качестве усилителя адгезии полипропилен, привитый акриловой кислотой путем реакционной экструзии с применением органического пероксида;

при котором акриловую кислоту и пероксид подают в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;

при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более двадцати пяти фунтов в час, пероксид добавляют со скоростью подачи более двух фунтов в час, общий вес составляет более 500 фунтов в час; и

в результате чего пропилен, привитый акриловой кислотой, полученный таким образом, обладает скоростью течения расплава приблизительно более 200 дг в минуту.

При еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу повышения адгезии полипропилена к термопластичным вулканизированным эластомерам, включающему в себя применение в качестве усилителя адгезии полипропилен, привитый акриловой кислотой путем реакционной экструзии с применением органического пероксида;

при котором акриловую кислоту и пероксид подают в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;

при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более 25 фунтов в час; пероксид добавляют со скоростью подачи более 2 фунтов в час; и общий вес составляет более 500 фунтов в час; и

в результате чего PP-g-АА, полученный таким образом, обладает скоростью течения расплава приблизительно более 200 дг в минуту.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Как отмечено выше, настоящее изобретение относится к усовершенствованию способа производства полипропиленов, привитых акриловой кислотой путем реакционной экструзии с применением органического пероксида, при котором усовершенствование включает в себя подачу акриловой кислоты и пероксида в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;

при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более двадцати пяти фунтов в час; пероксид добавляют со скоростью подачи более двух фунтов в час; общий вес составляет более 500 фунтов в час; и

в результате чего PP-g-АА, полученный таким образом, обладает скоростью течения расплава приблизительно более 200 дг в минуту.

Способом по настоящему изобретению можно производить РР-g-АА-продукты с очень высокой текучестью расплава путем регулирования переменных параметров реакции при способе реакционной экструзии с предпочтительным применением двухшнекового экструдера. Ключевые переменные параметры включают в себя скорости подачи пероксида, скорости подачи акриловой кислоты и общий вес.

Согласно настоящему изобретению скорость подачи пероксида составляет более двух фунтов в час; предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно двух до приблизительно двадцати фунтов в час; более предпочтительно приблизительно от четырех до приблизительно пятнадцати фунтов в час. Скорость подачи акриловой кислоты составляет более двадцати пяти фунтов в час; предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 25 до приблизительно 250 фунтов в час; более предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150 фунтов в час. Общий вес составляет более 500 фунтов в час, предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 5000 фунтов в час, более предпочтительно находится в диапазоне от 1000 до 3000 фунтов в час. Общий вес выше 5000 фунтов в час можно обеспечить, применяя экструдер соответствующего размера, а также пропорционально увеличивая скорости подачи акриловой кислоты и пероксида.

Акриловая кислота, используемая на практике в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой ледяную акриловую кислоту.

Существует широкий выбор пероксидов, которые можно применять в настоящем изобретении. Предпочтительный пероксид представляет собой 2,5-диметил-2,5-ди-(т-бутилперокси)гексан (Luperox 101, Luperox GmbH). Другие пероксиды, которые можно применять, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, дикумилпероксид, т-бутилкумилпероксид, α,α'-бис-(т-бутилперокси)диизопропилбензол, ди-т-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-(т-бутилперокси)гексин-3, диизопропилпероксид, дилаурилпероксид, 3,3,5-триметил-1,1-ди-(трет-бутилперокси)циклогексан, т-бутилгидропероксид, т-амилгидропероксид, кумилгидропероксид, ацетилпероксид, лауроилпероксид, бензоилпероксид, этилпероксибензоат и т.п.

Полипропилен, применяемый для получения привитых сополимеров, применяемых на практике в настоящем изобретении, может представлять собой гомополимер или сополимер полипропилена, обладающий скоростью течения расплава 0,1-100 дг/мин (230°C, 2,16 кг).

Концентрация акриловой кислоты в PP-g-AA-материалах по настоящему изобретению обычно находится в диапазоне приблизительно от трех до приблизительно десяти массовых процентов. Предпочтительно, чтобы акриловая кислота присутствовала в диапазоне приблизительно от четырех до приблизительно восьми массовых процентов; более предпочтительно приблизительно от пяти до приблизительно восьми массовых процентов.

PP-g-AA-материалы с высокой текучестью расплава по настоящему изобретению применимы для склеивания пропиленовых полимеров, например, полиолефинов на основе полипропилена, с полярными материалами, в частности металлами, такими как алюминий, медь, нержавеющая сталь и т.п., и с полярными смолами, такими как найлон, полиэфир, поликарбонат и другие полимеры, содержащие полярные группы. Например, термопластичный вулканизированный эластомер (TPV) или другой полиолефин на основе полипропилена, содержащий PP-g-AA-материалы с высокой текучестью расплава по настоящему изобретению, будут обладать повышенной адгезией к субстрату полярной смолы в изделии, получаемом способом многокомпонентного формования, по сравнению с TPV или другим полиолефином на основе полипропилена, содержащим ранее известные материалы.

Следующее описание предназначено для тех, кто может быть не знаком с термином "TPV".

Термопластичные эластомеры (TPE) обладают функциональными свойствами традиционных термоотверждаемых резин, также их можно многократно расплавлять, и, следовательно, они подходят для переработки на традиционном оборудовании для производства термопластиков. Большинство TPE содержит две фазы, одна из которых содержит резиноподобный материал (эластомер), который не растворим в другой фазе, и текучий термопластичный материал. Резиноподобный материал присутствует в виде дисперсной фазы, а текучий термопластичный материал представляет собой непрерывную фазу.

Несмотря на это, в принципе, нет необходимости сшивать резину в TPE, оказалось эффективным получение лучшей химической стойкости, механических свойств и лучшего регулирования разделения фаз с помощью способов сшивания. Такие TPE-композиции, в которых для того, чтобы обеспечить разделение фаз в отдельных доменах, применяются реакция и способ сшивания, называются термопластичными вулканизированными эластомерами (TPV). Для сохранения их термопластичного характера важно, чтобы сшиванию подвергалась только резиноподобная фаза. Для более подробного и детального описания и рассмотрения TPV-технологии см., например, публикацию S.Abdou-Sabet, R.С.Puydak and С.Р.Rader in Rubber Chemistry and Technology, т.69, стр.476-493, 1996.

Выбор способа сшивания и химических реагентов подчиняется требованиям переработки, например, учитывается скорость реакции при температуре переработки; совместимость с эластомером; побочные реакции с термопластиком; эффективность (число сшивок, генерируемое каждой молекулой сшивателя); отсутствие нежелательных реакций; токсичность и факторы риска; окраска и запах.

Одним из примеров таких TPV является EPDM/PP, описанный в патенте США №3130535. Для сшивания EPDM (сополимер этилена, пропилена и диенового мономера) полипропилен и EPDM смешивают непосредственно в закрытом резиносмесителе и добавляют пероксид. Избыток пероксида и/или чрезмерно высокая температура обработки и/или чрезмерно реакционно-способные полимеры будут вызывать деструкцию полипропиленовой фазы и/или подвулканизацию. Напротив, недостаточное количество пероксида и/или слишком низкая температура переработки и/или недостаточно реакционно-способный EPDM будут приводить к недостаточному сшиванию.

PP-g-AA-материалы по настоящему изобретению применимы для улучшения адгезии полипропиленовых полимеров к полярным материалам. Применяемый здесь термин "полипропиленовый полимер" означает не только полипропиленовый гомополимер, но также полимер, преимущественно содержащий пропилен, в частности полимер, содержащий не менее 50 мас.%, предпочтительно не менее 80 мас.% пропилена. В качестве примеров последнего полимера можно упомянуть статистические сополимеры, например статистический сополимер пропилена-этилена, чередующиеся или сегментированные сополимеры, блок-сополимеры, например блок-сополимер пропилена-этилена, полимерные смеси упомянутой полипропиленовой смолы с одной или несколькими другими термопластичными смолами, такими как полиэтилен высокой плотности, полибутен-1, поли-4-метилпентен-l и т.п.

Также предполагается, что термины "полипропиленовый гомополимер" и "полипропиленовый полимер" включают в себя полипропилен с длинной разветвленной цепью.

Упомянутые полипропиленовые полимеры могут представлять собой любые из полипропиленовых полимеров, полученных различными способами, например каталитической полимеризацией с применением катализатора, который обычно содержит один или более чем один металл IVb, Vb, VIb или VIII группы Периодической таблицы элементов. Такие металлы обычно содержат, по меньшей мере, один лиганд, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо пи-, либо σ-координированными. Указанные комплексы металлов могут находиться в свободной форме или зафиксированы на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), оксиде алюминия или оксиде кремния. Указанные катализаторы могут быть растворимы или нерастворимы в среде для полимеризации. Катализаторы при полимеризации можно применять сами по себе или дополнительно можно применять активаторы, обычно металл, алкилы, гидриды металлов, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, упомянутые металлы являются элементами Ia, IIa и/или IIIa групп Периодической таблицы. Активаторы можно подходящим образом дополнительно модифицировать сложноэфирными, эфирными, аминными или силилэфирными группами. Указанные каталитические системы обычно называются катализаторами фирмы «Филипс», катализаторы компании «Стандарт ойл» (Indiana), катализаторы Циглера (-Натта), TNZ (DuPont), металлоценовые катализаторы или катализаторы с единым центром полимеризации на металле (SSC).

Указанные полипропилены могут представлять собой статистические сополимеры полипропилена, чередующиеся или сегментированные сополимеры, или блок-сополимеры, содержащие один или несколько сомономеров, выбранных из группы, состоящей из производных этилена, C₄-C₂₀-α-олефина, винилциклогексана, винилциклогексена, C₄-C₂₀-алкандиена, C₅-C₁₂-циклоалкандиена и норборнена; с общим количеством пропилена и сомономера(ов), равным 100%.

Дополнительные примеры пропиленовых полимеров, адгезию которых к полярным материалам можно улучшать с помощью PP-g-AA по настоящему изобретению, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, сополимер пропилена/изобутилена, сополимер пропилена/бутадиена, сополимер пропилена/циклоолефина, терполимеры пропилена с этиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; сополимеры пропилена/1-олефина, где 1-олефин образуется на месте (in situ); и сополимеры пропилена/моноксида углерода.

Другие примеры включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, смеси полипропилена с сополимерами пропилена/этилена, сополимерами пропилена/бутилена, с полиэтиленом, например, высокой (HDPE) или низкой (LDPE) плотности; полибутеном, полиизобутиленом, поли-4-метилпентеном или чередующимися или статистическими сополимерами полиалкилена/моноксида углерода. Такие смеси предпочтительно содержат, по меньшей мере, 50 мас.% полипропилена в расчете на массу общей смеси.

При смешении с полипропиленовыми полимерами количество PP-g-AA обычно будет находиться в диапазоне приблизительно от 2 до приблизительно 30 мас. процентов в расчете на общую массу полипропиленового полимера и PP-g-AA. Предпочтительно, чтобы количество PP-g-AA находилось в диапазоне приблизительно от 5 до приблизительно 25 мас. процентов; более предпочтительно - приблизительно от 10 до приблизительно 20 мас. процентов.

Считается, что специалист в данной области, применяя приведенное здесь описание, может использовать настоящее изобретение в его полном объеме без дополнительного описания. Следующие примеры включены для того, чтобы обеспечить специалисту в данной области дополнительные гарантии в осуществлении заявляемого изобретения. Предлагаемые примеры всего лишь отражают работу, которая способствовала развитию идеи настоящей заявки. Соответственно, подразумевается, что данные примеры не ограничивают изобретение, как оно определено в прилагаемой формуле изобретения, каким-либо образом.

Примеры

Условия процесса и свойства продукта приведены ниже в таблице 1. Смола представляет собой полипропиленовый гомополимер (MFR 4 дг/мин при 230°С, 2,16 Кг). Применяемый пероксид представляет собой 2, 5-диметил-2,5-ди-(т-бутилперокси)гексан (Luperox 101). Акриловая кислота (АА) представляет собой ледяную акриловую кислоту. Экструдер представляет собой 92 мм двухшнековый экструдер ZSK фирмы «Werner & Pfleiderer» с 9-зонной конфигурацией (3240 мм). Добавление полипропилена осуществляется в зоне 1. Впрыски пероксида и акриловой кислоты осуществляются в зоне 4. Вакуумные вентиляционные клапаны находятся в зонах 7 и 8. Температуры в зонах (зоны 1-9) составляют

300/340/370/340/350/350/350/360/360 градусов F (149/171/188/171/177/177/177/182/182°С), соответственно. Головка установлена на 345°F (174°С).

INV-1, INV-2, INV-3 и INV-4 в таблице 1 представляют собой примеры по настоящему изобретению. В приведенных ниже примерах для сравнения применяли Polybond 1001 (MFR 40 дг/мин).

Склеивание РР-гомополимера, РР-сополимера и TPV с металлическими поверхностями

Polybond 1001 и продукт по примеру INV-4 (10 и 20%) смешивали с полипропиленовыми гомополимерами, полипропиленовыми сополимерами и TPV и готовили смесь, применяя 30 мм экструдер ZSK. Соединения отливали под давлением в пленки толщиной 7-10 мил. Пленки разрезали на ленты шириной один дюйм и ламинировали под давлением на две ленты из алюминия и нержавеющей стали в аппарате для термосварки приблизительно при 400°C в течение 5-30 секунд. Прочности на отдир под углом нагрузки 180° измеряли согласно методике ASTM D-429 и заносили в протокол результаты испытания в фунтах на линейный дюйм.

Ламинированные ленты из полученного продукта и алюминия или нержавеющей стали испытывали в отношении прочности на отдир. Контрольные образцы не содержали усилителя адгезии, тогда как каждый из испытуемых образцов содержал 10 или 20% Polybond 1001 (примеры для сравнения) или продукта INV-4 (примеры по изобретению).

Приклеивание TPV на PP-сополимер (Profax SG 702)

Для приклеивания TPV к полипропилену посредством инжекционного многокомпонентного формования образцы перед формованием сушили при 90°C в течение трех часов. TPV-соединения впрыскивали под давлением на бруски для испытаний (6 дюймов×2,25 дюйма×0,075 дюйма) в термопласт-аппарате BOY 15S. Испытуемые образцы разрезали пополам и вставляли в полость пресс-формы на некотором расстоянии от литника термопластавтомата Negri Bossi V-17-110 FA и осуществляли впрыск полипропилена (Profax SG 702) под давлением для заполнения пресс-формы при 300-330°F (149-165°С).

Отформованные образцы разрезали на кусочки для испытания (6 дюймов×0,5 дюйма×0,075 дюйма) и испытывали образцы на прочность склейки при скорости два дюйма/минуту, и заносили в протокол результаты испытания в виде максимальной нагрузки (сила в фунтах/линейный дюйм).

В смешанные препараты входили следующие ингредиенты. Данные по составам смесей и прочности на отдир для образцов полипропиленовый полимер/металл и TPV/металл представлены в таблице 2.

Препараты на основе полипропиленового гомополимера содержали Sunoco PP D040W6 (MFR 4 дг/мин) от компании Sunoco Chemicals (80, 90 и 100%), Polybond 1001 или продукт по примеру INV-4 (0, 10, 20%) и стабилизатор процесса Naugard B 25 (0,2%) от компании Chemtura Corporation. Препараты на основе полипропиленового сополимера содержали гетерофазный полипропиленовый сополимер Hifax KA 805 A от компании Basell (80, 90 и 100%), Polybond 1001 или продукт по примеру INV-4 (0, 10, 20%) и стабилизатор процесса Naugard B 25 (0,2%) от компании Chemtura Corporation. Препараты на основе TPV содержали TPV на основе полипропилена от компании Teknor Apex, Uniprene 7100 (твердость 50 и 87) (80, 90 и 100%), Polybond 1001 или продукт по примеру INV-4 (0, 10, 20%) и стабилизатор процесса Naugard B 25 (0,2%) от компании Chemtura Corporation.

Склеивание полипропиленового гомополимера и TPV

PP-гомополимер от компании Sunoco (D040W6, MFR 4 дг/мин) отливали под давлением в пленки толщиной 7-10 мил. Полученные пленки с помощью термосварки приклеивали к пленкам, изготовленным из препаратов TPV, измеряли прочности на отдир согласно методике ASTM D-429 и заносили в протокол результаты испытания в фунтах на линейный дюйм.

Результаты: Склеивание с металлом

Полипропиленовый гомополимер без усилителя адгезии не приклеивался ни к одному из металлов. Когда Polybond 1001 был заменен на усилитель адгезии по настоящему изобретению, прочность на отдир от алюминия повышалась от нуля до 0,66 фунтов (10%) и от 0,1 до 1,43 фунтов (20%). В случае нержавеющей стали с продуктами, содержащими Polybond 1001, адгезии не наблюдалось, хотя с продуктами, содержащими усилитель адгезии по примеру INV-4, прочности на отдир повышались до 0,31 и 1,62 фунтов (10 и 20%).

В случае препаратов на основе полипропиленового сополимера без усилителя адгезии склеивания с алюминием или нержавеющей сталью не наблюдалось, и склеивание было аналогичным как в случае применения Polybond 1001, так и продукта по примеру INV-4.

Препараты TPV, содержащие усилитель адгезии высокой текучести по настоящему изобретению, показывали значительно лучшее склеивание по сравнению с Polybond 1001 как для 10% уровня, так и для 20% уровня. Без усилителя адгезии TPV не давал склеивания ни с алюминием, ни с нержавеющей сталью.

Прочность на отдир при применении 10% усилителя адгезии по примеру INV-4 была в 20 раз выше, чем при применении Polybond 1001, и аналогично, в 4-7 раз выше при 20%. Такой результат очень важен, поскольку количество усилителя адгезии, необходимое для достижения аналогичного склеивания, будет значительно меньше, или более прочное склеивание можно получить при тех же самых уровнях усилителя адгезии.

Данные приведены ниже в таблице 2.

Результаты: Склеивание в системе гомо-PP/TPV

В данном случае склеивание с образцами, содержащими как Polybond 1001, так и продукт по примеру INV-4, было очень хорошим. Пленки нельзя было отодрать благодаря хорошей адгезии и когезионному разрушению, которое происходило во время испытания, то есть пленка разрушалась до отдирания. Приведенные данные относятся к максимальному на тот момент разрушению (разрыву). На основании данных по склеиванию, приведенных в таблице, нельзя отличить эксплуатационные показатели Polybond 1001 и продукта по примеру INV-4; однако, как показало разрушение во время испытаний, склеивание было сильным.

Таблица 2
Составы смесей и данные по прочности на отдир Склеивание гомо-РР(4 MFR)/металл   Контрольный образец Polybond 1001 INV-4 Уровень добавки (%) Без добавки 10 20 10 20 Прочность на отдир (фунт, максимальное усилие) Алюминий Нет склеивания Нет склеивания 0,1 0,66 1,43 Нержавеющая сталь Нет склеивания Нет склеивания Нет склеивания 0,31 1,62 Склеивание гетерофазного сополимера РР (Hifax 805 A)/металла   Контрольный образец Polybond 1001 INV-4 Уровень добавки (%) Без добавки 10 20 10 20 Прочность на отдир (фунт, максимальное усилие) Алюминий Нет склеивания 8,8 3,84 7,95 6,93 Нержавеющая сталь Нет склеивания 8,67 8,21 8,56 8,41 Склеивание Унипрена 7100 (твердость 50)/металла   Контрольный образец Polybond 1001 INV-4 Уровень добавки (%) Без добавки 10 20 10 20 Прочность на отдир (фунт, максимальное усилие) Алюминий Нет склеивания Не испытывали 3,99 3,37 12,3 Нержавеющая сталь Нет склеивания Не испытывали 1,94 2,79 14,76 Склеивание Унипрена 7100 (твердость 87)/металла   Контрольный образец Polybond 1001 INV-4 Уровень добавки (%) Без добавки 10 20 10 20 Прочность на отдир (фунт, максимальное усилие) Алюминий Нет склеивания 0,52 3,77 10,4 14,9 Нержавеющая сталь Нет склеивания 0,403 3,16 8,82 12,53

Таблица 3
Данные прочности на отдир для гомополимера PP и TPV Polybond 1001 INV-4 10 20 10 20 Прочность на отдир (фунт, максимальное усилие), Унипрен 7100 (твердость 50) 12,1 8,1 9,3 6,7 Прочность на отдир (фунт, максимальное усилие), Унипрен 7100 (твердость 87) 3,86 3,73 3,88 3,88

Приклеивание TPV к полипропилену посредством инжекционного

многокомпонентного формования

Инжекционное многокомпонентное формование мягкого материала, такого как TPV, на субстратах из твердых полимеров, таких как полипропилен, найлон, PC (поликарбонат), РММА (поли(метилметакрилат)) и ABS (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола), становится широко распространенным для того, чтобы обеспечить комбинацию твердого/мягкого в широком диапазоне потребительских применений. Однако два полимера, которые должны быть приклеены друг к другу, при этом нуждаются в особом качестве прилипания TPV или в добавке, которая при примешивании к TPV помогает склеиванию с жесткими субстратами.

Ниже в таблице 4 показано влияние продукта по примеру INV-4 на склеивание с полипропиленом двух TPV, которые отличаются по своей пластичности. Первоначальные данные позволяют предположить, что добавка обоих продуктов Polybond до некоторой степени улучшает адгезию; однако продукт по примеру INV-4 проявляет несколько лучшие эксплуатационные качества, чем Polybond 1001. Склеивание во время процесса инжекционного многокомпонентного формования зависит от нескольких факторов, и процесс до сих пор не оптимизирован.

Возможное объяснение повышенной адгезии TPV, содержащего AA-g-РР, к неполярному жесткому полипропилену может заключаться в присутствии на поверхности раздела способного к диффузии, более низкомолекулярного полипропиленового материала с полярным компонентом в виде полиакриловой кислоты, минимально воздействующим на адгезию в виде дискретной фазы. Такое объяснение имеет тенденцию поддерживаться тем наблюдением, что материал с более низкой молекулярной массой, INV-4, является более эффективным, чем Polybond 1001.

Таблица 4
Склеивание модифицированного TPV с полипропиленом путем инжекционного формования TPV с твердостью по Шору 50 (Унипрен 7100)   Контрольный образец Polybond 1001 INV-4 Уровень добавки (%) Без добавки 10 20 10 20   Прочность на отдир (PLI) Полипропилен 53,5 72,8 91,8 85,5 102 TPV с твердостью по Шору 87 (Унипрен 7100)   Контрольный образец Polybond 1001 INV-4 Уровень добавки (%) Без добавки 10 20 10 20   Прочность на отдир (PLI) Полипропилен 27,6 34 66 40,7 63

Для понимания предоставляемого изобретению объема охраны, с точки зрения многочисленных изменений и модификаций, которые можно сделать без отклонения от принципов, лежащих в основе изобретения, следует сделать ссылку на прилагаемую формулу изобретения.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованию способа производства полиолефинов, привитых акриловой кислотой, а также к способам повышения адгезии полипропиленовых полимеров к полярным материалам и к термопластичным вулканизированным эластомерам. Усовершенствование способа производства полипропиленов заключается в подаче акриловой кислоты и пероксида в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен. Акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более 25 фунтов в час, пероксид добавляют со скоростью подачи более 2 фунтов в час, общий вес составляет более 500 фунтов в час. Полученный таким образом полипропилен, привитый акриловой кислотой, обладает скоростью течения расплава приблизительно от 100 до приблизительно 500 дг в минуту. Способы повышения адгезии полипропиленовых полимеров к полярным материалам и к термопластичным вулканизированным эластомерам включают в себя применение вышеуказанного полипропилена, привитого акриловой кислотой, в качестве усилителя адгезии. Технический результат - получение улучшенного материала для склеивания полиолефинов на основе полипропилена с полярными материалами и с термопластичными вулканизированными эластомерами. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Усовершенствование способа производства полипропиленов, привитых акриловой кислотой путем реакционной экструзии с применением органического пероксида, которое включает подачу акриловой кислоты и пероксида в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;
при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более 25 фунтов в час, пероксид добавляют со скоростью подачи более 2 фунтов в час, и общий вес составляет более 500 фунтов в час; и
в результате чего полипропилен, привитый акриловой кислотой, полученный таким образом, обладает скоростью течения расплава приблизительно от 100 до приблизительно 500 дг в минуту.

2. Способ по п.1, при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи в диапазоне приблизительно от 25 до приблизительно 250 фунтов в час, и общий вес составляет приблизительно от 500 до 5000 фунтов в час.

3. Способ по п.2, при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи в диапазоне приблизительно от 50 до приблизительно 150 фунтов в час, и общий вес составляет приблизительно от 1000 до 3000 фунтов в час.

4. Способ по п.1, при котором пероксид добавляют со скоростью подачи в диапазоне приблизительно от 2 до приблизительно 20 фунтов в час, и общий вес составляет приблизительно от 500 до 5000 фунтов в час, предпочтительно со скоростью подачи в диапазоне приблизительно от 4 до приблизительно 15 фунтов в час, и общий вес составляет приблизительно от 1000 до 3000 фунтов в час.

5. Способ по пп.1-4, при котором пероксид представляет собой 2,5-диметил-2,5-ди-(т-бутилперокси)гексан.

6. Способ повышения адгезии полипропиленовых полимеров к полярным материалам, включающий в себя применение в качестве усилителя адгезии полипропилена, привитого акриловой кислотой путем реакционной экструзии с применением органического пероксида;
при котором акриловую кислоту и пероксид подают в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;
при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более 25 фунтов в час, пероксид добавляют со скоростью подачи более 2 фунтов в час, и общий вес составляет более 500 фунтов в час; и
в результате чего полученный таким образом полипропилен, привитый акриловой кислотой, обладает скоростью течения расплава приблизительно от 100 до приблизительно 500 дг в минуту.

7. Способ по п.6, при котором полярный материал представляет собой металл.

8. Способ по п.7, при котором металл выбран из группы, состоящей из алюминия, меди и нержавеющей стали.

9. Способ по п.6, при котором полярный материал представляет собой полимер, содержащий полярные группы.

10. Способ по п.9, при котором полярный материал выбран из группы, состоящей из найлона, поликарбоната и сложного полиэфира.

11. Способ по п.6, при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи в диапазоне приблизительно от 25 до приблизительно 250 фунтов в час, и общий вес составляет приблизительно от 500 до 5000 фунтов в час.

12. Способ по п.6, при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи в диапазоне приблизительно от 50 до приблизительно 150 фунтов в час, и общий вес составляет приблизительно от 1000 до 3000 фунтов в час.

13. Способ по п.6, при котором пероксид добавляют со скоростью подачи в диапазоне приблизительно от 2 до приблизительно 20 фунтов в час, и общий вес составляет приблизительно от 500 до 5000 фунтов в час, предпочтительно со скоростью подачи в диапазоне приблизительно от 4 до приблизительно 15 фунтов в час, и общий вес составляет приблизительно от 1000 до 3000 фунтов в час.

14. Способ по п.6, при котором пероксид представляет собой 2,5-диметил-2,5-ди-(т-бутилперокси)гексан.

15. Способ по п.13, при котором пероксид представляет собой 2,5-диметил-2,5-ди-(т-бутилперокси)гексан.

16. Способ повышения адгезии полипропилена к термопластичным вулканизированным эластомерам, включающий в себя применение в качестве усилителя адгезии полипропилена, привитого акриловой кислотой путем реакционной экструзии с применением органического пероксида;
при котором акриловую кислоту и пероксид подают в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;
при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более 25 фунтов в час, пероксид добавляют со скоростью подачи более 2 фунтов в час, и общий вес составляет более 500 фунтов в час; и в результате чего полученный таким образом полипропилен, привитый акриловой кислотой, обладает скоростью течения расплава приблизительно от 100 до приблизительно 500 дг в минуту.