СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ДИЕНОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ (MLAB) Российский патент 2012 года по МПК B01J23/44 B01J21/04 B01J23/04 B01J35/04 C07C5/05 C07C5/08 C07C5/09 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к экономически привлекательным способам и катализатору для алкилирования ароматических соединений моноолефиновыми ароматическими соединениями. В частности, способ и катализатор относятся к селективному гидрированию диенов и ацетиленов при производстве олефинов.

Уровень техники

Алкилирование бензола дает алкилбензолы, которые могут находить различные промышленные применения. Например, алкилбензолы могут сульфироваться с образованием детергентов. В процессе алкилирования бензол вводят в реакцию с олефином, имеющим заданную длину, в результате чего получают желаемый алкилбензол. Условия алкилирования включают присутствие гомогенного или гетерогенного катализатора алкилирования, такого как хлорид алюминия, фторид водорода или цеолитные катализаторы, и повышенную температуру.

Более тридцати лет назад многие бытовые моющие средства получали из разветвленных алкилбензолсульфонатов (BABS). BABS получают из алкилбензолов, относящихся к типу разветвленных алкилбензолов (BAB). Алкилбензолы (фенилалканы) относятся к общей категории соединений, имеющих алифатическую алкильную группу, связанную с фенильной группой.

Стандартный способ, используемый в нефтехимической промышленности для производства BAB, состоит в олигомеризации легких олефинов, в частности пропилена, с образованием разветвленных олефинов, имеющих от 10 до 14 атомов углерода, и последующего алкилирования бензола разветвленными олефинами в присутствии катализатора типа HF. Наиболее значимой общей характеристикой ВАВ является то, что у большей части ВАВ к алифатической алкильной цепи обычно присоединена по меньшей мере одна ответвляющаяся алкильная группа, наиболее часто три или более ответвляющихся алкильных групп. Таким образом, ВАВ имеют относительно большое число первичных атомов углерода на одну алифатическую алкильную группу.

Другой типичной характеристикой ВАВ является то, что фенильная группа в BAB может быть соединена с любым непервичным атомом углерода алифатической алкильной цепи. За исключением случая 1-фенилалканов, образование которых, как известно, неблагоприятно из-за относительной нестабильности первичного карбениевого иона, и, пренебрегая относительно слабым эффектом ответвлений в разветвленных парафинах, можно утверждать, что стадия олигомеризации приводит к образованию двойной углерод-углеродной связи, которая произвольно распределена по длине алифатической алкенильной цепи, а на стадии алкилирования происходит неупорядоченное присоединение фенильной группы к углероду вдоль алифатической алкильной цепи. Таким образом, например, следует ожидать, что BAB, которые имеют алифатическую алкильную группу, содержащую 10 атомов углерода, представляют собой произвольное распределение 2-, 3-, 4- и 5-фенилалканов и селективность по 2-фенилалкану должна была бы составить 25, если распределение строго произвольно, но, как правило, она составляет от 10 до 40.

Третьей общей характеристикой ВАВ является то, что один из углеродов алифатической алкильной группы является четвертичным углеродом. Четвертичный углерод может или не может быть углеродом в алифатической алкильной группе, который связан через углерод-углеродную связь с углеродом фенильной группы. Когда атом углерода в алкильной боковой цепи присоединен не только к двум другим углеродам в этой алкильной боковой цепи и к атому углерода ответвляющейся алкильной группы, но также присоединен и к атому углерода фенильной группы, алкил-фенил-алкан этого типа называют «четвертичным алкил-фенил-алканом» или просто «кватом» (quat).

Стало очевидным, что бытовые моющие средства, получаемые из BABS, постепенно загрязняют реки и озера. Изучение этой проблемы привело к признанию того, что BABS должны подвергаться медленному биоразложению. Решение этой проблемы привело к производству детергентов из (линейный алкил)бензолсульфонатов (LABS), которые, как было установлено, подвергаются биоразложению быстрее, чем BABS. В настоящее время детергенты из LABS производят повсюду в мире. LABS получают из другого типа алкилбензолов, называемых линейными алкилбензолами (LAB). LAB являются фенилалканами, содержащими линейную алифатическую алкильную группу и фенильную группу, и имеют общую формулу: н-фенил-алкан. LAB не имеет ответвленных алкильных групп и, вследствие этого, линейная алифатическая алкильная группа имеет два первичных атома углерода. Другой характеристикой LAB, которые получают с помощью стандартного LAB-процесса, является то, что фенильная группа в LAB обычно присоединена к какому-либо вторичному атому углерода в линейной алифатической алкильной группе. В LAB, получаемых с использованием HF-катализатора, фенильная группа имеет несколько бóльшую тенденцию присоединяться к вторичному углероду вблизи центра, а не вблизи конца линейной алифатической алкильной группы, в то время как в LAB, получаемых с помощью процесса Detal™, 25-35 мол % н-фенилалканов представляют собой 2-фенилалканы. В US 4301316 и US 4301317 сообщается о получении LAB. Было также установлено, что слегка разветвленные LAB или модифицированные LAB (MLAB) обладают подобными же или улучшенными характеристиками по биоразложению по сравнению с LAB.

При производстве MLAB важен контроль, причем производство неразветвленных олефинов или монометил- или моноэтилолефинов может улучшить производство MLAB.

Краткое раскрытие изобретения

Настоящее изобретение предлагает новый катализатор для применения при селективном гидрировании диолефинов и ацетиленов в олефины. Катализатором является низкоплотный материал, имеющий крупные поры. Катализатор содержит низкоплотный носитель из гамма-оксида алюминия или тета-оксида алюминия, а носитель имеет объем микропор меньше 10% от общего объема пор катализатора. При этом удельная поверхность катализатора меньше 150 м²/г. Катализатор включает активный металл, нанесенный на носитель в количестве от 50 до 5000 вес. ч./млн. Катализатор приготовляют с большими порами, средний диаметр которых больше 1050 Å.

В одном из вариантов осуществления носителем является тета-оксид алюминия, и он имеет плотность ниже 0,5 г/см³ при объеме пор, большем 1,8 см³/т. Катализатор является кислотным и кислотность регулируют добавлением щелочного металла.

Другие цели, преимущества и применения настоящего изобретения станут очевидными специалистам из следующего детального описания.

Детальное раскрытие изобретения

Получение алкилбензолов является важным для ряда промышленных применений, но главным образом для производства детергентов. Получение алкилбензолов включает алкилирование ароматических соединений с использованием олефиновых алкилирующих агентов. Олефины можно получать из парафинов, используя парафины, которые лишь слегка разветвлены. Источником парафинов могут быть парафины, образующиеся в GTL-процессах (газ-в-жидкости), монометилпарафины из разделительного процесса Sorbex и другие источники слегка разветвленных парафинов. Применение таких слегка разветвленных парафинов является приемлемым, если алкилбензолы содержат долю монометил- и моноэтил- алкилбензолов в пределах от 1 до 70 вес.%, а остальную часть составляют линейные алкилбензолы.

Получение MLAB из парафинов включает стадию дегидрирования парафинов с образованием линейных и разветвленных олефинов. Разветвленные олефины являются слегка разветвленными олефинами и обладают благоприятными свойствами в отношении биоразложения детергентов, получаемых из MLAB. Некоторая часть олефинов претерпевает дальнейшее дегидрирование и образует диолефины и ацетилены. Получение высококачественных MLAB требует удаления диолефинов и ацетиленов. Диолефины и ацетилены удаляют с помощью способа селективного гидрирования с использованием подходящего для этой цели катализатора. Выбор катализатора предполагает катализатор, который селективно гидрирует диолефины и ацетилены в присутствии избытка олефинов, обладает способностью изомеризовать несопряженные диолефины в сопряженные диолефины и проявляет минимальное сопротивление к диффузии, что может способствовать преимущественному удалению линейных диолефинов.

Используемые в жидкой фазе катализаторы селективного гидрирования часто обнаруживают вредную тенденцию иметь ограничения по диффузии. Эти ограничения могут проявляться в виде низкой селективности или слабого гидрирования олефинов, или в виде различного поведения линейных и разветвленных компонентов. Приготовление носителей катализаторов часто приводит к получению катализаторов с бимодальным распределением размеров пор, при котором поры, меньшие 100 Å в диаметре, как правило, называют микропорами, а поры, бóльшие 100 Å в диаметре, называют мезопорами или макропорами. В практике настоящего изобретения выражение макропоры относится как к мезопорам, так и к макропорам или же к порам, которые имеют диаметр больше 100 Å. Когда доля пустот в катализаторе превышает некоторую долю общего объема пустот катализатора, процесс лимитируется диффузией в микропорах.

Целью настоящего изобретения является разработка катализатора, который не лимитируется диффузией и который при селективном гидрировании смеси диолефинов в присутствии моноолефинов минимизирует образование парафинов или минимизирует различие в поведении линейных и разветвленных диолефинов. Диолефины могут быть смесью линейных и разветвленных, сопряженных и несопряженных диолефинов. Смесь может также иметь избыток моноолефинов в такой степени, чтобы моноолефины присутствовали в количестве, по меньшей мере в десять раз большем количества диолефинов.

Катализатор настоящего изобретения содержит низкоплотный носитель из гамма-оксида алюминия, тета-оксида алюминия или смеси гамма- и тета-оксидов алюминия, имеющий объем микропор, меньшим 20% от общего объема пор и предпочтительно меньшим 10% от общего объема пор катализатора. При этом катализатор имеет удельную поверхность, меньшую 150 м²/г, и распределенный по носителю активный металл. Активный металл составляет от 50 до 5000 ч./млн от веса катализатора.

Один из предпочтительных вариантов катализатора состоит в том, что носитель имеет объем пор больше 1,8 см³/г. Носитель приготовлен так, чтобы он имел крупные поры и предпочтительно, чтобы средний диаметр пор был большим 1050 Å. Чтобы устранить ограничения по диффузии, крупные поры позволяют проникать в поры диолефинам, а носитель приготовлен таким образом, чтобы более половины его объема пор составляли поры с большим диаметром, а именно с диаметром больше 1000 Å. Предпочтительно, чтобы доля объема пор с диаметром, большим 1000 Å, составляла более 60% от общего объема пор. Носитель выполняют таким, чтобы он имел низкую долю объема микропор и предпочтительно, чтобы она составляла менее 2% от общего объема пор.

В одном из вариантов осуществления предпочтительным носителем является тета-оксид алюминия и при этом тета-оксид алюминия имеет плотность меньше 0,5 г/см³. При приготовлении носителя один из способов состоит в доведении температуры носителя до температуры перехода тета-оксида алюминия и превращении носителя в тета-оксид алюминия до добавления активных металлов. В этом варианте осуществления активным металлом является палладий, и он распределен на носителе в количестве от 50 до 1000 ч./млн от веса катализатора. Активный металл преимущественно распределен на носителе в виде нехлоридной соли металла. Одним из примеров альтернативной соли металла является нитрат палладия.

Применение катализатора при селективном гидрировании включает в себя контроль кислотности катализатора. Кислотность катализатора можно менять добавлением щелочного металла на носитель. Щелочной металл может быть выбран из группы металлов IA периодической таблицы. Предпочтителен выбор металлов из по меньшей мере одного из следующих: литий (Li), натрий (Na) и калий (K).

Использование щелочного металла дается в молярной концентрации по отношению к кислотности носителя, измеряемой по адсорбции аммиака (NH₃). В случае калия (K) количество калия меньше 3000 вес. ч./млн. В случае других металлов для поддержания нужной молярной концентрации необходима корректировка в соответствии с молекулярным весом. В случае натрия металл берется в количестве, меньшем 1800 вес. ч./млн, а в случае лития количество металла меньше 600 вес. ч./млн.

Разработка настоящего катализатора предназначена для применения его с сырьем из слегка разветвленных олефинов, содержащим диолефины и ацетилены. В частности, разработан катализатор для монометил- и моноэтилразветвленных диолефинов. Слегка разветвленные диолефины требуют более крупных пор для того, чтобы более стерически затрудненные молекулы проникали в поры, а также для устранения ограничений по диффузии из-за менее крупных пор. Применение этого катализатора обеспечивает протекание процесса благодаря минимизированию объемной доли микропор или пор со средним диаметром, меньшим 100 Å.

Способ настоящего изобретения представляет собой селективное гидрирование диолефинов и ацетиленов, включающее контактирование олефинового потока, содержащего олефины, диолефины и ацетилены, с катализатором, объем микропор которого меньше 20% от объема пор катализатора и преимущественно меньше 10% от общего объема пор катализатора. Олефиновый поток содержит разветвленные диолефины и линейные диолефины и при этом диолефины имеют монометильное и моноэтильное ответвления. Катализатором является низкоплотный катализатор, имеющий низкоплотный носитель и удельную поверхность, меньшую 150 м²/г. Предпочтительным низкоплотным носителем является гамма-оксид алюминия или тета-оксид алюминия при плотности носителя ниже 0,5 г/см³.

Катализатор включает активный металл, выбранный из платиновой группы, и при этом предпочтительным металлом является палладий. Активный металл наносится на носитель катализатора в количестве от 50 до 5000 вес. ч./млн от общего веса катализатора при предпочтительном количестве металла от 50 до 1000 вес. ч./млн.

Катализатор для применения в способе селективного гидрирования преимущественно имеет объем пор, больший чем 1,8 г/см³, при среднем диаметре пор, большем чем 1050 Å. Желателен средний диаметр, равный 1200 Å. Для того чтобы диолефины проникали в поры, катализатор должен иметь более половины объема пор из пор, имеющих диаметр больше 1000 Å, и преимущественно более 60% объема пор из пор, имеющих диаметр больше 1000 Å.

Хотя изобретение описано с использованием того, что в данном случае рассматривается как предпочтительные варианты осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми вариантами осуществления, но рассчитано на охват различных модификаций и эквивалентных раскладок, включенных в объем приложенной формулы изобретения.

Настоящее изобретение относится к катализатору для алкилирования ароматических соединений моноолефиновыми ароматическими соединениями, в частности к катализатору для селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов до олефинов. Описан катализатор для селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов, содержащий низкоплотный носитель, содержащий гамма-оксид алюминия или тета-оксид алюминия с объемом микропор менее 10% от объема пор и удельной поверхностью меньше 150 м²/г, и палладий на носителе в количестве от 50 до 5000 вес. ч./млн. Технический эффект - катализатор имеет минимальное сопротивление диффузии через крупные поры и минимизирует гидрирование олефинов до парафинов. 9 з.п. ф-лы.

1. Катализатор для селективного гидрировании диолефинов, содержащий: низкоплотный носитель, содержащий гамма-оксид алюминия или тета-оксид алюминия с объемом микропор менее 10% от объема пор и удельной поверхностью меньше 150 м²/г; и
палладий на носителе в количестве от 50 до 5000 вес.ч./млн, где катализатор предназначен для селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов.

2. Катализатор по п.1, в котором низкоплотным носителем является тета-оксид алюминия.

3. Катализатор по п.1, в котором плотность тета-оксида алюминия ниже 0,5 г/см³.

4. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий щелочной металл, который выбирают из группы, состоящей из лития (Li), натрия (Na), калий (K) и их смесей.

5. Катализатор по п.4, в котором щелочным металлом является калий в количестве менее 3000 вес.ч./млн.

6. Катализатор по п.1, в котором активный металл на носителе составляет от 50 до 1000 вес.ч./млн.

7. Катализатор по п.1, в котором объем пор в носителе больше 1,8 см³/г.

8. Катализатор по п.1, в котором средний диаметр пор больше 1050 Å.

9. Катализатор по п.1, в котором более половины объема пор состоит из пор, имеющих диаметр больше 1000 Å.

10. Катализатор по п.1, в котором носитель имеет объем микропор меньше 2% от общего объема пор.