СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ДИЕНОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ (MLAB) Российский патент 2012 года по МПК C07B31/00 C07C11/02 C07C5/05 C07C5/09 B01J32/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области алкилирования ароматических соединений моноолефиновыми ароматическими соединениями. В частности, способ и катализатор относятся к селективному гидрированию диенов и ацетиленов при производстве олефинов, которые могут быть использованы для алкилирования ароматических соединений.

Уровень техники

Алкилирование бензола дает алкилбензолы, которые могут находить различные промышленные применения. Например алкилбензолы могут сульфироваться с образованием детергентов. В процессе алкилирования бензол вводят в реакцию с олефином, имеющим заданную длину, в результате чего получают желаемый алкилбензол. Условия алкилирования включают присутствие гомогенного или гетерогенного катализатора алкилирования, такого как хлорид алюминия, фторид водорода или цеолитные катализаторы, и повышенную температуру.

Более тридцати лет назад многие бытовые моющие средства получали из разветвленных алкилбензолсульфонатов (BABS). BABS получают из алкилбензолов, относящихся к типу разветвленных алкилбензолов (BAB). Алкилбензолы (фенилалканы) относятся к общей категории соединений, имеющих алифатическую алкильную группу, связанную с фенильной группой.

Стандартный способ, используемый в нефтехимической промышленности для производства BAB, состоит в олигомеризации легких олефинов, в частности пропилена, с образованием разветвленных олефинов, имеющих от 10 до 14 атомов углерода, и последующего алкилирования бензола разветвленными олефинами в присутствии катализатора типа HF. Наиболее значимой общей характеристикой ВАВ является то, что у большей части BAB к алифатической алкильной цепи обычно присоединена по меньшей мере одна ответвляющаяся алкильная группа и, наиболее часто, три или более ответвляющихся алкильных групп. Таким образом, BAB имеют относительно большое число первичных атомов углерода на одну алифатическую алкильную группу.

Другой типичной характеристикой BAB является то, что фенильная группа в ВАВ может быть соединена с любым непервичным атомом углерода алифатической алкильной цепи. За исключением случая 1-фенилалканов, образование которых, как известно, неблагоприятно из-за относительной нестабильности первичного карбениевого иона, и пренебрегая относительно слабым эффектом ответвлений в разветвленных парафинах, можно утверждать, что стадия олигомеризации приводит к образованию двойной углерод-углеродной связи, которая произвольно распределена по длине алифатической алкенильной цепи, а на стадии алкилирования происходит неупорядоченное присоединение фенильной группы к углероду вдоль алифатической алкильной цепи. Таким образом, например, следует ожидать, что ВАВ, которые имеют алифатическую алкильную группу, содержащую 10 атомов углерода, представляют собой произвольное распределение 2-, 3-, 4- и 5-фенилалканов, и селективность по 2-фенилалкану должна была бы составить 25, если распределение строго произвольно, но, как правило, она составляет от 10 до 40.

Третьей общей характеристикой ВАВ является то, что один из углеродов алифатической алкильной группы является четвертичным углеродом. Четвертичный углерод может или не может быть углеродом в алифатической алкильной группе, который связан через углерод-углеродную связь с углеродом фенильной группы. Когда атом углерода в алкильной боковой цепи присоединен не только к двум другим углеродам в этой алкильной боковой цепи и к атому углерода ответвляющейся алкильной группы, но также присоединен и к атому углерода фенильной группы, алкил-фенил-алкан этого типа называют «четвертичным алкил-фенил-алканом» или просто «кватом» (quat).

Стало очевидным, что бытовые моющие средства, получаемые из BABS, постепенно загрязняют реки и озера. Изучение этой проблемы привело к признанию того, что BABS должны подвергаться медленному биоразложению. Решение этой проблемы привело к производству детергентов из (линейный алкил)бензолсулфонатов (LABS), которые, как было установлено, подвергаются биоразложению быстрее чем BABS. В настоящее время детергенты из LABS производят повсюду в мире. LABS получают из другого типа алкилбензолов, называемых линейными алкилбензолами (LAB). LAB являются фенилалканами, содержащими линейную алифатическую алкильную группу и фенильную группу, и имеют общую формулу: н-фенил-алкан. LAB не имеет ответвленных алкильных групп, и вследствие этого линейная алифатическая алкильная группа имеет два первичных атома углерода. Другой характеристикой LAB, которые получают с помощью стандартного LAB-процесса, является то, что фенильная группа в LAB обычно присоединена к какому-либо вторичному атому углерода в линейной алифатической алкильной группе. В LAB, получаемых с использованием HF-катализатора, фенильная группа имеет несколько большую тенденцию присоединяться к вторичному углероду вблизи центра, а не вблизи конца линейной алифатической алкильной группы, в то время как в LAB, получаемых с помощью процесса Detal™, 25-35 мол. % н-фенилалканов представляют собой 2-фенилалканы. В US 4301316 и US 4301317 сообщается о получении LAB. Было также установлено, что слегка разветвленные LAB или модифицированные LAB (MLAB) обладают подобными же или улучшенными характеристиками по биоразложению по сравнению с LAB.

При производстве MLAB важен контроль, причем производство неразветвленных олефинов, а также монометил- или моноэтилолефинов может улучшить производство MLAB.

Краткое раскрытие изобретения

Настоящее изобретение посвящено способу селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов в олефиновом потоке. Способ включает контактирование олефинового потока с крупнопористым катализатором, приготовленным таким образом, чтобы минимизировать ограничения по диффузии и обеспечить проникновение в поры нормальных олефинов, а также монометил и моноэтил-разветвленных диолефинов. Катализатор содержит низкоплотный носитель, имеющий объем микропор менее 10% от общего объема пор катализатора и удельную поверхность меньше 150 м²/г.

Носитель содержит материал, имеющий средний диаметр пор больше 1050 Å для преодоления стерических затруднений с разветвленными диолефинами и позволяющий разветвленным диолефинам проникать внутрь пор для обеспечения того, чтобы состав диолефинов в порах был близок к составу диолефинов в их массе. Носителем может быть гамма-оксид алюминия или тета-оксид алюминия, и его плотность составляет менее 0,5 г/см³ при объеме пор в катализаторе большем 1,8 см³/г.

Другие цели, преимущества и применения настоящего изобретения станут очевидными специалистам из следующего детального описания.

Детальное раскрытие изобретения

Получение алкилбензолов является важным для ряда промышленных применений, но главным образом для производства детергентов. Получение алкилбензолов включает алкилирование ароматических соединений с использованием олефиновых алкилирующих агентов. Олефины можно получать из парафинов, используя парафины, которые лишь слегка разветвлены. Источником парафинов могут быть парафины, образующиеся в GTL-процессах (газ-в-жидкости), монометилпарафины из разделительного процесса Sorbex и другие источники слегка разветвленных парафинов. Применение таких слегка разветвленных парафинов является приемлемым, если алкилбензолы содержат долюмонометил- и моноэтилбензолов в пределах 1 до 70 вес.%, а остальную часть составляют линейные алкилбензолы.

Получение MLAB из парафинов включает стадию дегидрирования парафинов с образованием линейных и разветвленных олефинов. Разветвленные олефины являются слегка разветвленными олефинами и обладают благоприятными свойствами в отношении биоразложения детергентов, получаемых из MLAB. Некоторая часть олефинов претерпевает дальнейшее дегидрирование и образует диолефины и ацетилены. Получение высококачественных MLAB требует удаления диолефинов и ацетиленов. Диолефины и ацетилены удаляют с помощью способа селективного гидрирования с использованием подходящего для этой цели катализатора. Выбор катализатора предполагает катализатор, который селективно гидрирует диолефины и ацетилены в присутствии избытка олефинов, обладает способностью изомеризовать несопряженные диолефины в сопряженные диолефины и проявляет минимальное сопротивление к диффузии, что может способствовать преимущественному удалению линейных или разветвленных диолефинов.

Получение алкилбензолов включает в себя подачу обогащенного олефинами потока и бензолсодержащего сырьевого потока в реактор алкилирования. Реактор алкилирования имеет зону реакции алкилирования, в которой находится катализатор алкилирования, и эксплуатируется в условиях алкилирования, в результате чего образуется поток продукта, содержащий алкилбензолы. В настоящем изобретении создается обогащенный олефинами поток, в котором содержатся линейные олефины или слегка разветвленные, или модифицированные, линейные олефины, в результате чего образуется поток продукта, содержащий линейные алкилбензолы и модифицированные линейные алкилбензолы. Дополнительные детали и описание алкилирования бензола приведены в патенте US 7576247, выданном 18 августа 2009 года, который включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Используемые в жидкой фазе катализаторы селективного гидрирования часто обнаруживают вредную тенденцию иметь ограничения по диффузии. Эти ограничения могут проявляться в виде низкой селективности или слабого гидрирования олефинов, или в виде различного поведения линейных и разветвленных компонентов. Приготовление носителей катализаторов часто приводит к получению катализаторов с бимодальным распределением размеров пор, при котором поры меньшие 100 Å в диаметре, как правило, называют микропорами, а поры большие 100 Å в диаметре называют мезопорами или макропорами. В практике настоящего изобретения термин макропоры относится как к мезопорам, так и к макропорам, или же к порам, которые имеют диаметр больше 100 Å. Когда доля пустот в катализаторе превышает некоторую долю общего объема пустот катализатора, процесс лимитируется диффузией в микропорах.

Селективное гидрирование длинноцепочечных диолефинов чаще всего проводится с катализаторами, содержащими сульфидированный никель на алюмоксидном носителе. Сера в некоторых случаях может осложнять последующую переработку олефинов, в связи с чем весьма желателен катализатор селективного гидрирования с высокой производительностью в отсутствие серы. Поскольку имеется множество установок селективного гидрирования, на которых используются сульфидированные никелевые катализаторы, желательно также, чтобы катализатор имел тот же диапазон рабочих температур, как у катализатора, который он заменяет. Это устраняет необходимость дополнительного нагрева или охлаждения технических жидкостей.

Целью настоящего изобретения является разработка катализатора, который не лимитируется диффузией и который при селективном гидрировании смеси диолефинов в присутствии моноолефинов минимизирует образование парафинов или минимизирует различие в поведении линейных и разветвленных диолефинов. Диолефины могут быть смесью линейных и разветвленных, сопряженных и несопряженных диолефинов. Смесь может также иметь избыток моноолефинов в такой степени, чтобы моноолефины присутствовали в количестве по меньшей мере в десять раз большем количества диолефинов.

Катализатор настоящего изобретения содержит низкоплотный носитель из гамма-оксида алюминия, тета-оксида алюминия или смеси гамма- и тета-оксидов алюминия, имеющий объем микропор меньший 20% от общего объема пор и, предпочтительно, объем микропор меньший 10% от общего объема пор. При этом катализатор имеет удельную поверхность меньшую чем 150 м²/г, преимущественно от 30 до 150 м²/г, и распределенный по носителю активный металл. Активный металл составляет от 50 до 5000 ч/млн от веса катализатора.

Один из предпочтительных вариантов катализатора состоит в том, что носитель имеет объем пор более 1,8 см³/г. Носитель приготовлен так, чтобы он имел крупные поры и предпочтительно, чтобы средний диаметр пор был большим 1050 Å. Чтобы устранить ограничения по диффузии, крупные поры позволяют проникать в поры диолефинам, а носитель приготовлен таким образом, чтобы более половины его объема пор составляли поры с большим диаметром, а именно с диаметром больше 1000 Å. Предпочтительно, чтобы доля объема пор с диаметром большим 1000 Å составляла более 60% от общего объема пор. Носитель выполняют таким, чтобы он имел низкую долю объема микропор и предпочтительно, чтобы она составляла менее 2% от общего объема пор.

В одном из вариантов осуществления предпочтительным носителем является тета-оксид алюминия, и при этом тета-оксид алюминия имеет плотность меньше 0,5 г/см³. При приготовлении носителя один из способов состоит в доведении температуры носителя до температуры перехода тета-оксида алюминия и превращении носителя в тета-оксид алюминия до добавления активных металлов. В этом варианте осуществления активным металлом является палладий, и он распределен на носителе в количестве от 50 до 2000 ч/млн от веса катализатора, преимущественно активный металл распределен в количестве от 200 до 2000 ч/млн и, более предпочтительно, от 200 до 1000 ч/млн. Активный металл преимущественно распределен на носителе в виде нехлоридной соли металла. Одним из примеров альтернативной соли металла является нитрат палладия.

Применение катализатора при селективном гидрировании включает в себя контроль кислотности катализатора. Кислотность катализатора можно менять добавлением щелочного металла на носитель. Щелочной металл может быть выбран из группы металлов IA периодической таблицы. Предпочтителен выбор металлов из по меньшей мере одного из следующих: литий (Li), натрий (Na) и калий (K).

Использование щелочного металла дается в молярной концентрации по отношению к кислотности носителя, измеряемой по адсорбции аммиака (NH₃). В случае калия (K) количество калия меньше 3000 вес.ч./млн. В случае других металлов для поддержания нужной молярной концентрации необходима корректировка в соответствии с молекулярным весом. В случае натрия металл берется в количестве меньшем 1800 вес.ч./млн, а в случае лития количество металла меньше 600 вес.ч./млн.

Разработка настоящего катализатора предназначена для применения его с сырьем из слегка разветвленных олефинов, содержащего диолефины и ацетилены. В частности, разработан катализатор для монометил- и моноэтил-разветвленных диолефинов. Слегка разветвленные диолефины требуют более крупных пор для того, чтобы более стерически затрудненные молекулы проникали в поры, а также для устранения ограничений по диффузии из-за менее крупных пор. Поскольку слегка разветвленные диолефины могут реагировать со скоростями, отличными от скоростей для линейных диолефинов, использование крупнопористого катализатора способствует тому, чтобы концентрация в порах не отличалась значительным образом от концентрации в жидкой массе. Применение этого катализатора обеспечивает протекание процесса благодаря минимизированию объемной доли микропор или пор со средним диаметром, меньшим 100 Å.

Способ настоящего изобретения представляет собой селективное гидрирование диолефинов и ацетиленов, включающее контактирование олефинового потока, содержащего олефины, диолефины и ацетилены, с катализатором, объем микропор которого меньше 20% от объема пор катализатора. Олефиновый поток содержит разветвленные диолефины и линейные диолефины, и при этом диолефины имеют монометильное и моноэтильное ответвления. Катализатором является низкоплотный катализатор, имеющий низкоплотный носитель и удельную поверхность, меньшую чем 150 м²/г. Предпочтительным низкоплотным носителем является гамма-оксид алюминия или тета-оксид алюминия при плотности носителя ниже 0,5 г/см³.

Катализатор включает активный металл, выбранный из платиновой группы, и при этом предпочтительным металлом является палладий. Активный металл наносится на носитель катализатора в количестве от 50 до 5000 вес.ч./млн от общего веса катализатора при предпочтительном количестве металла от 50 до 1000 вес.ч./млн.

Катализатор для применения в способе селективного гидрирования преимущественно имеет объем пор больший чем 1,8 г/см³ при среднем диаметре пор большем чем 1050 Å. Желателен средний диаметр, равный 1200 Å. Для того, чтобы диолефины проникали в поры, катализатор должен иметь более половины объема пор из пор, имеющих диаметр больше 1000 Å, и преимущественно более 60% объема пор из пор, имеющих диаметр больше 1000 Å.

Хотя изобретение описано с использованием того, что в данном случае рассматривается как предпочтительные варианты осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми вариантами осуществления, но рассчитано на охват различных модификаций и эквивалентных компоновок, включенных в объем приложенной формулы изобретения.

Изобретение относится к способу селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов, включающему контактирование олефинового потока, содержащего наряду с олефинами диолефины и ацетилены, с катализатором селективного гидрирования, содержащим низкоплотный носитель, плотность которого ниже 0,5 г/см³, с объемом микропор меньшим 10% от объема пор катализатора и с удельной поверхностью от более 50 м²/г до 150 м²/г, при этом микропоры характеризуются диаметром пор менее 100 Å, и более половины объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 1000 Å. Данный способ позволяет получать слегка разветвленные алкилбензолы. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов, включающий контактирование олефинового потока, содержащего наряду с олефинами диолефины и ацетилены, с катализатором селективного гидрирования, содержащим низкоплотный носитель, плотность которого ниже 0,5 г/см³, с объемом микропор меньшим 10% от объема пор катализатора и с удельной поверхностью от более 50 м²/г до 150 м²/г, при этом микропоры характеризуются диаметром пор менее 100 Å, и более половины объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 1000 Å.

2. Способ по п.1, в котором олефиновый поток содержит монометил- и моноэтил-разветвленные диолефины и линейные диолефины.

3. Способ по п.1, в котором низкоплотным носителем является гамма-оксид алюминия, тета-оксид алюминия или смесь гамма- и тета-оксида алюминия.

4. Способ по п.1, в котором катализатор включает активный металл, которым является палладий и количество которого составляет от 50 до 5000 вес. ч./млн.

5. Способ по п.1, в котором катализатор дополнительно содержит щелочной металл, который выбирают из группы, состоящей из лития (Li), натрия (Na), калия (K) и их смесей.

6. Способ по п.5, в котором щелочным металлом является калий в количестве меньше 3000 вес. ч./млн.

7. Способ по п.1, в котором объем пор катализатора больше 1,8 см³/г.

8. Способ по п.1, в котором средний диаметр пор катализатора больше 1050 Å.

9. Способ по п.1, в котором объем микропор в катализаторе составляет менее 2% от общего объема пор.