СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ ОТ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ Российский патент 2012 года по МПК C07C7/20 C10L1/182 C10L1/223 C10L1/23 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам стабилизации углеводородов топлив от окислительной деструкции.

Известен способ стабилизации углеводородов от окислительной деструкции путем введения в качестве антиокислительной присадки нитрозобензола. Стабилизация углеводородов происходит за счет рекомбинации нитроксильных радикалов, источником которых является нитрозобензол, с алкильными радикалами [Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г.Фойера. Т 1 / М.: Мир - 1972 г., с.197].

Однако данный способ недостаточно эффективен, так как обеспечивает стабилизацию только рекомбинацией алкильных радикалов, не связывая гидроксильные и пероксидные радикалы.

Известен также способ стабилизации углеводородов от окислительной деструкции путем введения в качестве антиокислительной присадки пара-нитрозодиметиланилина, который захватывает гидроксильные радикалы [Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г.Фойера. Т.1 / М.: Мир - 1972 г., с.198].

Известный способ также недостаточно эффективен вследствие дезактивации неполного набора активных радикалов, участвующих в цепном окислении углеводородов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является: способ стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции путем введения в качестве антиокислительной присадки 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина [Н.Ф.Орловская, И.В.Надейкин, Д.А. Шупранов / Пути повышения окислительной стабильности среднедистиллятных топлив. - Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №12, том.74, 2008 г.]. При введении в топливо в качестве антиокислительной присадки 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина наблюдают снижение масса осадка, имеющего мелкокристаллическую структуры, и уменьшение оптической плотности окисленного топлива, таким образом происходит улучшение прокачиваемости окисленного топлива.

Недостатком данного способа является недостаточная эффективность действия присадки вследствие ограниченной растворимости 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина в неполярных среднедистиллятных фракциях. В неполярных среднедистиллятных фракциях отмечается образование димеров [Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г.Фойера. Т.1 / М.: Мир - 1972 г., с.187] и ассоциатов ароматических нитрозосоединений, что снижает антиокислительную активность нитрозогруп.

Задачей изобретения является увеличение эффективности стабилизации топлива 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилином за счет введение дополнительного антиоксиданта, способствующего повышению растворимости и антиокислительной активности нитрозоанилина.

Поставленная задача решается тем, что в способе стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции путем введения в качестве антиокислительной присадки 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина, согласно изобретению в качестве антиокислительной присадки используют раствор 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов, при молярном соотношении 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина и смеси предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов (0,5÷1,5):(140÷160).

Оксигенат гексадекана получают окислением нормального гексадекана в реакторе барботажного типа кислородом воздуха (расход воздуха 6 л/час) при температуре 170°С, с отбором дистиллята через нисходящий холодильник. Время окисления 2 часа.

Получаемый оксигенат гексадекана, по данным масс-спектроскопии, в сумме содержит 3,58 моль/л кислородсодержащих соединений (КС). В состав оксигената гексадекана в качестве КС входят карбонильные соединения, кислоты, лактоны и смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов с количеством углеродных атомов C₆-C₁₆. Состав смеси предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов, входящей в получаемый оксигенат гексадекана в сумме 0,34 моль/л, следующий: 1-Гексанол - 0,05 моль/л, 1-Гептанол - 0,07 моль/л, 1-Октанол - 0,05 моль/л, 1-Нонанол - 0,09 моль/л, 1-Деканол - 0,03 моль/л, 2-Гексадеканол - 0,05 моль/л.

Введение в топливо в качестве антиокислительной присадки раствора 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов], обеспечивает повышение эффективности стабилизации топлива не только за счет ингибирующего действия нитрозоанилина, но и за счет ингибирующего действия смеси спиртов, заключающегося в повышении растворимости и антиокислительной активности нитрозоанилина.

Пример 1 (контрольный). Стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл дизельного топлива «З-0,2-минус 45» (ГОСТ 305), в которое опущена медная пластина, нагревают до 150°С и продувают кислородом воздуха в течение 5 часов. Скорость подачи кислорода воздуха составляет 6 л/ч. Измеряют оптическую плотность и массу выпавшего осадка. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 2. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл дизельного топлива «З-0,2-минус 45» (ГОСТ 305), в которое опущена медная пластина, добавляют 8,5 мл антиокислительной присадки. В качестве антиокислительной присадки используют раствор 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов]. Концентрации компонентов присадки в образующемся растворе составляют 0,115·10^-3 моль/л [НИА] и 0,029 моль/л [смесь спиртов]. Стеклянный реактор барботажного типа нагревают до 150°С и продувают кислородом воздуха в течение 5 часов. Скорость подачи кислорода воздуха составляет 6 л/ч.

Измеряют оптическую плотность и массу выпавшего осадка. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 3. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл дизельного топлива «З-0,2-минус 45» (ГОСТ 305), в которое опущена медная пластина, добавляют 10,0 мл раствора [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов]. Состав присадки: [НИА] = 0,345·10^-3 моль/л, [смесь спиртов] = 0,034 моль/л. Окисление проводят аналогично примеру 2. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 4. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл дизельного топлива «З-0,2-минус 45» (ГОСТ 305), в которое опущена медная пластина, добавляют 11,2 мл раствора [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов]. Состав присадки: [НИА] = 0,345·10^-3 моль/л, [смесь спиртов] = 0,03 моль/л. Окисление проводят аналогично примеру 2. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 5 (сравнительный). Окисление проводят аналогично примеру 2. Присадка 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилин [НИА] концентрации 0,23*10^-3 моль/л. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 6 (сравнительный). Окисление проводят аналогично примеру 2. Присадка смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов] концентрации 0,034 моль/л. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 7 (контрольный). Стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл топлива для реактивных двигателей ТС-1 (ГОСТ 10227), в которое опущена медная пластина, нагревают до 150°С и продувают кислородом воздуха в течение 5 часов. Скорость подачи кислорода воздуха составляет 6 л/ч. Измеряют оптическую плотность и массу выпавшего осадка. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 8. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл топлива для реактивных двигателей ТС-1 (ГОСТ 10227), в которое опущена медная пластина, добавляют 8,5 мл антиокислительной присадки. В качестве антиокислительной присадки используют раствор 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов]. Концентрации компонентов присадки в образующемся растворе составляют 0,115·10^-3 моль/л [НИА] и 0,029 моль/л [смесь спиртов]. Стеклянный реактор барботажного типа нагревают до 150°С и продувают кислородом воздуха в течение 5 часов. Скорость подачи кислорода воздуха составляет 6 л/ч. Измеряют оптическую плотность и массу выпавшего осадка. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 9. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл топлива для реактивных двигателей ТС-1 (ГОСТ 10227), в которое опущена медная пластина, добавляют 10,0 мл раствора [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов]. Состав присадки: [НИА] = 0,23·10^-3 моль/л, [смесь спиртов] = 0,034 моль/л. Окисление проводят аналогично примеру 8. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 10. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл топлива для реактивных двигателей ТС-1 (ГОСТ 10227), в которое опущена медная пластина, добавляют 11,2 мл раствора [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов]. Состав присадки: [НИА] = 0,345·10^-3 моль/л, [смесь спиртов] = 0,038 моль/л. Окисление проводят аналогично примеру 8. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 11 (сравнительный). Окисление проводят аналогично примеру 8. Присадка 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилин [НИА] концентрации 0,23·10^-3 моль/л. Результаты измерения приводятся в таблице.

Пример 12 (сравнительный). Окисление проводят аналогично примеру 8. Присадка смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов] концентрации 0,034 моль/л. Результаты измерения приводятся в таблице.

Таблица Вид топлива Пример Состав присадки, моль/л Оптическая плотность Осадок, % (m*1000) [НИА] [смесь спиртов] Дизельное топливо «З-0,2-минус 45» (ГОСТ 305) 1(к) - - 0,750 165 2 0,115*40^-3 0,029 0,500 41 3 0,23*40-³ 0,034 0,480 38 4 0,345*10-3 0,03S 0,495 40 5(ср) 0,23*10^-3 - 0,580 66 6(ср) - 0,34 0,631 74 Топливо ТС-1 (ГОСТ 10227) 7(к) - - 0,180 33 8 0,115*10^-3 0,029 0,037 13 9 0,23*10^-3 0,034 0,032 10 10 0,345*10^-3 0,038 0,034 12 11(cp) 0,23*10^-3 - 0,045 12 12(cp) - 0,34 0,060 15

Из приведенных примеров (примеры 8-10) видно, что введение в реактивное топливо в качестве антиокислительной присадки раствора 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов], обеспечивает снижение величин оптической плотности окисленного топлива и массы осадка в нем по сравнению с величинами оптической плотности и массы осадка, полученными при введении в топливо в качестве антиокислительной присадки [НИА] и [смесь спиртов] по отдельности (см. примеры 11 и 12). Максимальная эффективность стабилизации реактивного топлива наблюдается при молярном соотношении [НИА] и [смесь спиртов] в присадке 1,0÷150 (см. примеры 9).

Введение в дизельное топливо данной антиокислительной присадки также приводит к снижению величин оптической плотности окисленного топлива и массы осадка в нем по сравнению с величинами оптической плотности и массы осадка при введении в топливо компонентов присадки по отдельности (см. примеры 2-4, 5 и 6). Максимальная эффективность стабилизации дизельного топлива также наблюдается при молярном соотношении [НИА] и [смесь спиртов] в присадке 1,0-150 (см. примеры 3).

Изобретение относится к способу стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции. Способ заключается в введении в топливо в качестве антиокислительной присадки раствора 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов, при молярном соотношении 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина и смеси предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов (0,5-1,5):(140-160). Технический результат - увеличение эффективности стабилизации топлива 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилином за счет введения дополнительного антиоксиданта, способствующего повышению растворимости и антиокислительной активности нитрозоанилина. 12 пр., 1 табл.

Способ стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции путем введения в качестве антиокислительной присадки 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина, отличающийся тем, что в качестве антиокислительной присадки используют раствор 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов, при молярном соотношении 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина и смеси предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов (0,5÷1,5):(140÷160).