Смазочный состав Советский патент 1989 года по МПК C10M135/36 

Изобретение относится к составу смазочных масел, содержащих присадки на основе маслорастворимьсх производных бензотиазолин-2-тиона.

Смазочный состав на основе минерального масла согласно изобретению в качестве присадки содержит 0,1- 3 мас.% соединения обг;ей формулы

i-fl 1

C-S (j) l:л J

f

Q

CHj-N(R2)(R3)

S X-CHj-.V-OIj-N S(II)

)t

..nrl

где R - водород, С -C -алкоксикар- бонил или нитрогруппа;

R

j

Rjнезависимо лруг от друга водород, с;,-С ,-ал к ил.

аву садки зводинеению,1- ы

Q

N S(II)

rl

икар- ;

уга

R, ,-алкенип, фенил, додецилфенил, бензил, 2-метоксиэтил или С ,-С -алкок- сикарбонилметил; С,-алкил или алкенил.

Смазочный состап получают смешением присадки с базовым маслом.

Можно также предварительно растворять присадки в меньгаем количестве масла и примешивать этот концентрат к смазочному составу.

Кроме присадок формул I, II смазочный состав может содержать также другие присадки, обычные для смазочных масел, например антиокислители, пассиваторы металлов, ингибиторы коррозии, средства, улучшающие ин4

СО

00

со

QD 4

С/1

деке пязкости, средства, снкжаюп(ие точку застывания, днспергаторы, де- терг енты или другие присадки для защиты от износа.

В качестве антиокислителей могут быть использованы:

а)Алкилированные и неалкилиро- ванные ароматические амины и смеси их, например диоктилдифениламин, моно-трет-ок т илфенил-о(- -нафти.п амины, фенотиаэин, диоктилфенотиазин, фенил-о -нафтиламин, N,N -ди-втор- бутил-п-фенилендиамин;

б)алкилированные фенолы, например 2,6-дитрет-бутил-п-крезол, 4,4 бис-(2,6-диизопропилфенол), 2,4,6- триизопропилфенол, 2,2 -тио-бис- (4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4 - метилей-бис (2,6-ди-трет-бутилфенол) ;

в)сложные эфиры тиодипропионо- вой кислоты или тиодиуксусной кислоты, например днпаурилтиодипропио- нат или диоктнлтиодиацетат;

г)соли карбаминовой и дитиофос- форной кислоты, например диамилдити карбамат сурьмы, диамилдитиофосфат

.)

Примеры присадок, улучшающих индекс вязкости: полиметакрилаты, сополимеры винилпирролидона/метакрнпа- та, полибуткны, сополимеры олефинов, сополимеры стирола/акрилата.

Примеры средств, снижающих точку застывания: алкилированные нафталины, алкилированные фенолы, полиметакрилаты.

Примеры детергентов и дисперга- торов: амиды полиалкенилянтарной кислоты, маслорастворимые металличес i мыла, такие, как Са-, Ва-, Mg-и Ai карбоксилаты, -феноляты или -суль фонатЫо

В качестве присадок для снижения износа могут также использоваться содержащие серу и/или фосфор и/или галоген соединения, такие, как сульфированные растительные масла, диал- килдитиофосфаты цинка, тритолил-фос- фат, хлорированные парафины, алкил- и арилдисульфиды.

Соединения формулы 1 получают реакцией 2-меркаптобензотиазола (III) с моноамином R -NTi-R и альдегидом R 2 - СНО.

Изобретение касается смазочных масел. В смазочный состав входят минеральное масло, содержащее 0,1-3,0 мас.% присадки - соединения общей ф-лы 1 или П @ , где R₁ - H, C_1-4 -алкоксикарбонил, NO₂

R₂ и R₃ - независимы и равны H, C_1-18 - алкил

C_12-18 - алкенил, фенил, додецилфенил, бензил

2-метоксиэтил

C_1-4 - алкоксикарбонилметил

R₄ - C₁₈ - алкил или алкенил. Эта присадка улучшает антикоррозионные, антиокислительные и противоизносные свойства смазочного масла. 4 табл.

шшка

Примеры металлических пассивато- ров металла:

а)для меди - бензотриазол, тетт рагидробензотриазол, 2-меркаптобен- зотриазол, 2,5-димеркаптотиадиазол, салицилиденпропилендиамин, соли са- лициламиногуанидина;

б)для свинца - производные себа- циновой кислоты, хинизарин, пропил- галлат.

Примеры ингибиторов травления: а) органические кислоты, их сложные эфиры, соли металлов и анг1одри- ды, например N-олеил-саркозин, сор- бинат-моно-олеат, нафтенат свинца, ангидрид додецил-янтариой кислоты;

б) азотсодержаг .ие соединения, например первичные, вторичные или третичные алифатические или цикло- алифатические амины и аминные соли органических и неорганических кислот, например маслорастворимые ал- киламмонийкарбоксилаты; гетероциклические соединения, например заме- щенные имидазолины и оксазолины;

в)серосодержащие соединения, например динонипнафталинсульфонаты бария, нефтяные сульфонаты калышя.

(ш)-RZ-CHO + E -NH-R - I

Амин может быть первичным или вторичным моноаминоМо При этом работают пpvlблизитeльнo с эквимолярным соотношением или с небольшим избытком альдегида, В качестве реакционной среды предпочитают неполярные растворители, особенно толуол, ц-иклогек- сан или лигроин. Но можно применять также полярные растворители, особенно спирты,такие как этанол или метанол. Можно также сначала образовывать соответствующую аминную соль III, которая растворима в воде, а затем превращать соль с альдегидом в водной среде

Соединения формулы II получают реакцией 2-меркаптобензотиазола с . RI - СНО и первичным моноамином Rj- NH в молярном соотнощении 2:2:

2 III + 2 R,,- СНО + R,- NH - II

Следующие примеры иллюстрируют получение присадки. Температуры указаны в °С.

N

N

5

Пример 1. Реакция Манниха

в метаноле/воде.

В суспензию 250,8 г (1,5 моль) 2-меркаптобензотиазола в 1500 мл метанола добавляют 112,8 мл 37%-но водного раствора формальдегида (1,5 моль) и закапьгеают при перемешивании 362,А МП (1,5 моль) 3-бис- (2-этил-гексил)-амина. Смесь перемшивают 15 ч при и затем выпаривают в вакууме. Остаются 618 г срого 3-Гбис-(2-этил-гексил)-амином тил -бензотиазолин-2-тиона (как крно-бурое масло).

Вычислено, %: С 68,52; Н 9,58; N 6,66; S 15,24.

Найдено, %: С 68,36; Н 9,57; N 6,69; S 15,29.

Пример 2. Реакция Манниха в этаноле/воде ,

В суспензию 33,Д5 г (0,2 моль) 2-меркаптобензотиазола в 120 мл этнола добавляют при перемешивании 18,63 г (0,2 моль) анилина, причем температуру повьгошют до 30°С. Зате добавляют 16,4 г 37%-ного водного раствора формальдегида (0,2 моль) перемешивают еще 30 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают холодными этанолом и гексано Получают 47 г 3-(фениламинометил) бензотиазолин-2-тиона, который име точку плавления 102 - 103°С.

Вычислено, %: С 61,74; Н 4,44; 10,29; S 23,54о

Найдено, %: С 61,53; Н 4,43; 10,10; S 23,79.

Аналогичным образом, применяя технический додециланилин (смесь изомеров), получают 3-(додецилфени аминометил)-бензотиазолин-2-тион (как коричневое масло).

Пример 3. Реакция Манниха в толуоле/воде.

В суспензию 16,7 г (0,1 моль) 2-меркаптобензотиазола в 40 мл толуола закапьшают 10,12 г (13,7 мл; 0,01 моль) дипропиламина и 8,3 г (7,6 МП, 0,1 моль) 36%-ного водног раствора формальдегида. Смесь ин

тенсивно перемешивают в течение 5 ч при ЗО с. Затем отделяют небольшую водную фазу и вьтаривают фазу толуола в вакууме:. Остаются 26,5 г желто-оранжевого кристаллизата 3-(ди- пропиламинометил)-бензотиазолин-2- тиона, который имеет точку плавления 60-62°С.

0

5

0

Вычислено, %: С 50,96; Н 7,19; N 9,99; S 22,86.

Найдено, %: С 59,82; Н 7,20; N 9,89; S 22,86.

Остальные примеры, аналогичные примерам 1-3, приведены в табл. 1-3, при этом даны следующие обозначения: метод А - аналогично примеру 1; метод В - аналогично примеру 2; метод С - аналогично примеру 3.

В колонке Анализ первая строка содержит вычисленные величины, а вторая - найденные величины (в %).

Пример 16. Испытание для снижения износа о

В испытании на пригодность для снижения hsHoca используют стандартный метод Американского общества по испытанию материалов Д 2783-81 с применением четырехшарикового прибора фирмы Шелл. В качестве основного масла применяют КатенекЬ Р 941 Фирмы Шелл. Определяют: а) нагрузку 5 сваривания WL как нагрузку (в кг), при которой 4 шарика свариваются в течение 10 с, и б) средний диаметр

0

5

0

5

0

5

износа WSD при нагрузке 40 кг в течение 1 ч (в мм).

Пример 17. Испытлкие на пассивирование меди.

Блестяще отполированный медный лист размером бО Ю мм погружают в турбинное масло, которое содержит 50 ррга растворенной серы и 0,05% ЗСбис-(2-этилгексил)аминометилJ-бен- зотиазолин-2-тиона. Сравнительная проба не содержит производного тиа- золина. Пробы нагревают 2 ч до 100 С. Затем промывают медный лист петролейным эфиром, сушат и оценивают его цвет по АБТЬШ 130, сравнивая со стандартной таблицей цвета. Оценку производят по четырем ступеням: 1 - нет .выцвета; 2 - умеренный выцвет; 3 - сильный выцвет; 4 - коррозия ,

Пример 18., Испытание на антиокислительные свойства.

Этот метод является модифицированным вариантом Теста окисления в ротационной бомбе для минеральных масел (ASTMD 2272). В качестве тест- масла служит моторное масло на основе мннерального масла, кото рое содержит половину обычного количества дитиофосфата цинка (0,75%; содержание цинка 0,06% в пересчете на моторное масло). Изменение внесенО|

чтобы показать потенциальный эффект испытуемого стабилияатора.

Присадки испытывают в моторном масле в присутствии 2% воды, жидкой отчисленной нитрованной фракции моторного бензина в качестве катализатора (4% исходной концентрации), жидкого нафтената металла в качестве второго катализатора (4% исходной концентрации). Опыт закончен при отчетливом изгибе диаграммы давления/ времени. Указанные в табл. 4 результаты обозначают время (в мин) до изгиба диаграммы давления/времени.

Результаты испытаний масла с присадками приведены в табл„ 4с

Результаты сравнительных испытаний показьтают, что в сравнимых концентрациях присадки согласно изобретению превосходят известные соединения.

Известные соединения менее растворимы в масле, чем описываемые, так что первые оказываются менее пригодными для применения в высоких концентрациях вследствие того, что они при этих концентрациях могут выпадать в осадок и блокировать смазочную систему, забнвая ее.

Ввиду того, что с повышением концентрации добавки в масле повышаетс

N (-СНг-СН-(СНг)з-СНз)г

I СНгСНз

-N-(-CH,CH,CHj),

А/С 98/97

9А

Смесь:

,

-«™,1И1

-ИН CiiH25

смесь изонеров

-N-(СИ jCH jCH ,СН ,) ,

е 1Д9839Д

и эффективность стабилизации против окисления, описываемые соединения оказываются более выгодными, чем известные.

Формула изобретения

Смазочный состав, содержащий ми- неральное масло и присадку на основе производного бензотиазола, отличающийся тем, что, с целью .учшения противоизносных, антикор- р ионных и антиокислительных свойств, состав в качестве производного бензотиазола содержит 0,1- 3 мас.% соединения общей формулы

0

«.

c-s

СН,-К(Нг)(Вз)

Q

S N-CH,-N-СИ,-к S

Y I у

S R,

5

0

, S

где R, - водород, С ,-С -алкоксикарбонил или нитрогруппа;

Rj и RJ - независимо друг от друга водород, -алкил, С ,,-С ,,-алкенил, фенил, додецилфенил, бензил, 2-метоксиэтил или С, алкоксикарбонилметил; R - С -алкил или алкенил.

Таблица I

ArtknHS (ZV

Jn«чeния К,К( в соединении с

I ,/R

,СЯз

(снг сн )2

10

11

ос

Я,

-lI-(CH2-C-0-C4H9)lV

-в-(

CBj-ca,-o-e-Cr « ( «.-(св.), с

CH,CH,-CB-ci,,/ ,-il

i..

-к

15

0:

СИ, (сн,Ь-сн,

)I-(-CH,-CH-CH,CH,)i

Продолжение табл.

Выход, (г)

Вид

Точка плав- лсхия СО

Анализ (X)

1

Крясталлнзат

бежевого цвета

102 106

62,29 7,84 9,08 62,89 7,66 9,07

30,78 21,05

97

99

95

90

99

93

96

Коричнево-желтое наело

Желтый кри- стал- лиэат

Коричневоевязко- текучеемасло

Желтый кристал-лиэат

Оранжевоемасло

Кристаллкзат

Oexfвого

цвета

Корнч- иево- желтое масло

65

72,80 10,78 4,Э9 72,60 10.73 i,88

75,36 11,50 3,99 75,56 Я,54 3,98

63,97 5,37 . 9,3г 63,93 5,42, 9,13

9670,1В 5,35 7,44

9870,05 5,43 7,37

65,826,149;53

65,906,308,23

54-57 56,586,656,60

56,446,706,54

53,82 6,45 8,97 53,93 6,51 8,75

IV,43 11,43

9,14 9,16

21,34 21,10

7,03 17,22

19,52 19,51

15,10 15,30

20,52 19,91

Таблица 2

Коричневое масло

65,81 9,00 65,95 9,22

5,68 5,59

13,01 12,90

Оранжево- красное масло

61,90 8,44 9,02 13,77 62,12 8,56 8,97 13,55

U9839A

1 2

Таблица 3

Т|блвца It

98

119 174

117 144

97 МО

137 9В 120 J57

137 I4t 101 114 128