СИНТЕЗ ПОЛИФТОРСОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ НА ОСНОВЕ 7-ОКСАНОРБОРНЕНОВ В УЗЛОВОМ ПОЛОЖЕНИИ Российский патент 2012 года по МПК C07C33/14 C07C69/07 C07C27/02 C07D493/00 C07C67/28 

Изобретение относится к области синтеза фторорганических соединений, ранее не доступных реакцей [4+2] циклоприсоединения, а именно к разработке способа получения бициклических спиртов 7-оксанонорборненов с заместителями в узловом положении из фурфурилового спирта. Полученный таким способом (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанол предназначен для его использования в качестве имитатора токсичных химикатов при проведении учебных занятий и научно-исследовательских работ.

Известно, что для получения 7-оксанонорборненов с заместителями в узловых положениях используется реакция диенового синтеза [4+2] циклоприсоединения между α-замещенными фурана и полифторсодержащими диенофилами [1].

Однако к недостаткам данного способа получения ПФОН следует отнести то, что не все α-замещенные диены вступают в реакцию диенового синтеза, например, [4+2]-циклоприсоединения 2-фурфурилового спирта к гексафторпропилену не происходит:

Задачей изобретения является разработка способа синтеза бициклических спиртов 7-оксанонорборненов с заместителями в узловом положении, который достигается путем взаимодействия 2-фурфурилацетата с гексафторпропиленом и последующим омылением полученного аддукта.

Синтез 2-фурфурилацетата осуществляется путем ацилирования фурфурилового спирта уксусным ангидридом в присутствии безводного ацетата натрия [2]:

Получение 7-оксанонорборнена с заместителем в узловом положении осуществляется в несколько этапов и заключается во взаимодействии 2-фурфурилацетата с гексафторпропиленом по известной методике [1]. Реакция происходит уже при 150°C, а при 170°C осуществляется полностью в течение 8 часов. С выходом до 45% образуется соединение (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетат.

Следует оговорить, что такой выход достигается только при использовании только свежеперегнанного 2-фурфурилацетата и строгом соблюдении температурного режима (наиболее оптимальной является температура, равная 165°C). В противном случае образуются только продукты полимеризации или горения.

Соединение (1) представлено в виде смеси двух регио- и двух стереоизомеров:

Далее осуществляется модификация заместителя в узловом положении. (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетат (1) легко омыляется водно-спиртовым раствором щелочи до (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола формулы C₈H₆F₆O₂ в течение часа. (Здесь и далее продукты на схеме реакции представлены одним из возможных регио- и стереоизомеров.)

Практическая проверка показала, что при омылении с целью повышения выхода целевого продукта (2) необходимо использовать 2 моль щелочи на 1 моль соединения (1).

Технический результат заключается в разработке способа синтеза ПФОН с метилгидроксильной группой в узловом положении.

Указанный технический результат достигается тем, что (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетат, полученный из фурфурилового спирта, легко омыляется до бициклического спирта.

Таким образом, впервые предложен способ получения полифторированных 7-оксанорборненов (ПФОН), а именно бициклических спиртов с заместителями в узловом положении из фурфурилового спирта. Синтезированный ПФОН (2) значительно расширяет возможности по синтезу новых полифторированных 7-оксанорборненов.

Структура синтезированного (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола доказана с использованием данных спектроскопии ЯМР ¹Н, а также данными хромато-масс-спектрометрии (ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.) 1,69 (уш.с, 1H, OH), 4,17 (с, 2H, ⁵CH₂), 4,94 (с, 1H, CH), 6,66-6,67 (ш, 2H, CH (2-3)).

Источники информации

1. Бенда А.Ф., Альбеков В.А. Взаимодействие имина и оксима гексафторацетона с фураном и 2-метилфураном. VI Всесоюзная конференция по хим. фторорганических соединений. Тезисы докладов, 1990 г.

2. Мджоян А.Л. Синтезы гетероциклических соединений, вып.3, изд-во АН Армянской ССР, Ереван, 1958 г., стр.76-78.

Изобретение относится к способу синтеза полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов в узловом положении, осуществляющийся в несколько этапов: синтез 2-фурфурилацетата путем ацилирования фурфурилового спирта уксусным ангидридом в присутствии безводного ацетата натрия; получение (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетата реакцией [4+2]-циклоприсоединения 2-фурфурилацетата с гексафторпропиленом при 170°C в течение 8 часов; омыление (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетата водно-спиртовым раствором щелочи до (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола формулы C₈H₆F₆O₂ в течение часа. Получаемый новый (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола может применяться для использования в качестве имитатора токсичных химикатов при проведении учебных занятий и научно-исследовательских работ, а также значительно расширяет возможности по синтезу новых полифторированных 7-оксанорборненов.

Синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов в узловом положении, осуществляющийся в несколько этапов:
- синтез 2-фурфурилацетата путем ацилирования фурфурилового спирта уксусным ангидридом в присутствии безводного ацетата натрия;
- получение (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетата реакцией [4+2]-циклоприсоединения 2-фурфурилацетата с гексафторпропиленом при 170°C в течение 8 ч;
- омыление (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетата водно-спиртовым раствором щелочи до (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола формулы C₈H₆F₆O₂ в течение часа.