ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-ПРОЦЕСС Российский патент 2012 года по МПК C03B8/02 

Настоящее изобретение относится к золь-гель процессам для получения стеклянных монолитов.

Золь-гель процесс является предметом нескольких обзоров и патентов, например, таких, как "Journal of Non-Crystalline Solids", т.37, №191 (1980), авторы Nogami и др., "Journal of Non-Crystalline Solids", т.47 №435 (1982), авторы Rabinovich и др., а также Angewandte Chemie 1998, 37, 22, авторы Huessing и Schubert.

Большое преимущество золь-гель методики, о котором всегда сообщается в публикациях, состоит в том, что этим способом можно синтезировать стекло с высокой температурой плавления при относительно низких температурах. В общем, можно применять температуры ниже 1300°С. Следовательно, производство кремниевых стекол золь-гель методом может быть дешевле, чем обычными способами, именно в связи с меньшими затратами энергии. Однако при получении кремниевого стекла золь-гель методом в нем более часто обнаруживается присутствие включений и дефектов. Эти включения и дефекты могут включать:

1) неорганические вещества, например пыль, которая подмешивается в материал и раствор золи;

2) дефекты, образующиеся при выжигании органических включений, т.е. углерода;

3) микротрещины, которые образуются во время гелеобразования или на стадии агломерации;

4) пузырьки, которые образуются на стадии агломерации или гелеобразования;

5) кристаллиты оксида кремния, которые образуются на стадии агломерации.

Известен способ получения монолитного оксида кремния, по крайней мере 1 кг, не содержащего трещин, путем регулирования рН кремнийсодержащего золя и в результате добавления некоторого количества желирующего агента, выбранного из формамида, N-(2-гидроксиэтил)-трихлорацетамида, N-(2-гидроксиэтил)трифторнитрила, метилацетата и пропилкарбоната и других (US 6209357).

Далее, известен способ сшивки состава для того, чтобы осуществлять улучшенный контроль над получением не содержащего трещин монолита, в котором предлагается получать специальным образом сшитую микроструктуру геля, что обеспечивается регулированием относительных концентраций спиртового разбавителя (например, этанола) и/или применением одного или более катализаторов (например, HCl и HF) (патент US 5264197).

Кроме того, известен способ получения не содержащего пузырьков кремниевого стекла с высоким выходом при смешивании золя кремниевой кислоты с оксидом кремния, частицы которого имеют диаметр 1-10 мкм, в котором соотношение золя кремниевой кислоты к порошку оксида кремния составляет 1,2-2,3. Полученные стекла не обладают приемлемой прозрачностью вследствие большого размера частиц (JP 2005255495 А).

В заявке WO 01/53225 (автор Yazaki) описан золь-гель процесс получения изделий из синтетического стекла, в этом способе образуется золь, содержащий высокие концентрации оксида кремния - от 34 до 40%. Таких высоких концентраций достигают путем введения водной коллоидной суспензии оксида кремния в раствор алкоксида кремния с последующим медленным смешиванием.

Как следует из примеров, ТЭОС добавляли к суспензии оксида кремния в воде, причем соотношение SiO₂:ТЭОС менялось от 0,4:1 до 5,0:1. Однако это соотношение абсолютно неважно, поскольку, как следует из примеров 4 и 5, в которых соотношение SiO₂:ТЭОС составляло 5,0 или 0,4, результаты были получены плохие, так как молярное соотношение ТЭОС:Н₂О, составляющее менее 1:20 или выше, чем 1:4, оказывает отрицательное воздействие на величину требуемого среднего размера частиц.

В соответствии с WO 01/53225 (автор Yazaki) отношение SiO₂:ТЭОС имеет некоторое значение.

Далее, в примерах 1-7 не использовали основания для изменения рН золя. В примере 8 использовали аммиачную воду, но отношение SiO₂:ТЭОС составляло 1:1.

В заявке WO 02/074704 А1 (автор Yazaki) описан способ получения изделий из оксида кремния посредством золь-гель процесса, включающего следующие стадии: смешивание пирогенного оксида кремния, воды и кислоты с получением пасты, замешивание в пасту алкоксисилана с получением жидкости, добавление основания, желирование золя с получением геля, сушка геля с применением метода субкритической сушки с получением сухого геля, нагревание сухого геля в атмосфере, содержащей газообразный хлор, нагревание сухого геля в атмосфере, не содержащей газообразного хлора, и нагревание геля с получением стекла.

В соответствии с примером, соотношение SiO₂:ТЭОС может составлять от 2,4:1 до 2,0:1.

В ЕР 1700830 А1 описан способ получения монолитов, конкретно стеклянных, с помощью обратного золь-гель процесса, включающего следующие стадии:

а) диспергирование пирогенного оксида металла и/или металлоида с получением водной или содержащей воду дисперсии;

б) прибавление к дисперсии алкоксида кремния, который необязательно подвергают гидролизу водой до прибавления;

в) смешивание компонентов с получением гомогенного коллоидного золя;

г) необязательное удаление грубых частиц из коллоидного золя;

д) желирование коллоидного золя в форме;

е) замещение воды, содержащейся в аэрогеле, органическим растворителем;

ж) сушка аэрогеля;

з) термическая обработка сухого геля.

В соответствии с примерами из ЕР 1700830, соотношение SiO₂:ТЭОС в исходной смеси составляет 2,0.

К сожалению, все приведенные литературные источники не предлагают действенного решения в тех случаях, когда золь-гель методику применяют для получения объектов, которые имеют значительные размеры. Следовательно, сохраняется проблема получения монолитов из стекла, которые имеют большие размеры.

Предметом настоящего изобретения является золь-гель процесс получения монолитов из стекла, который характеризуется следующими стадиями:

- прибавление пирогенного оксида кремния к воде при кислых значениях pH;

- прибавление алкоксида кремния к диспергированному оксиду кремния, причем молярное соотношение оксида кремния к алкоксиду кремния составляет от 2,6 до 5,5:1, предпочтительно от 2,6 до 4,95:1, особенно предпочтительно от 3,8 до 4,9:1;

- регулирование рН;

- загрузка раствора золя в контейнер;

- желирование золя с получением влажного геля;

- сушка влажного геля;

- спекание сухого геля с получением стеклянного предмета.

Настоящее изобретение относится к содержащим оксид кремния крупным монолитам на основе золь-гель метода, которые не содержат трещин размером, превышающим в некоторых случаях 130 см в длину и 16 см в диаметре (цилиндры) в виде аэрогеля и 70 см в длину в виде стекла. Монолиты не содержат трещин и проявляют приемлемое пропускание при длине волны 190-200 нм.

Получение с высоким выходом продукта, представляющего собой крупные, с профилем, близким к заданному, не содержащие трещин массивы оксида кремния можно осуществить посредством литья из золя коллоидного оксида кремния в воде, общей чертой обсуждаемых образцов является отсутствие трещин, что, в свою очередь, приводит к улучшенному выходу, и, следовательно, к более низкой стоимости. Кроме того, способы по настоящему изобретению позволяют достичь сокращения времени получения.

В соответствии с настоящим изобретением можно получить массив оксида кремния массой по крайней мере 1 кг посредством улучшенного золь-гель процесса. Золь-гель массив образуется следующим образом: сначала получают дисперсию оксида кремния, содержащую по крайней мере 500 част./млн растворенного оксида кремния, вызывают желирование дисперсии и ее сушку, так, что массив проявляет быстрое увеличение предельной прочности при сушке, например, 50-кратное увеличение по сравнению с прочностью влажного геля при потере воды в количестве 10% мас.

Сшивку зольного состава осуществляют для процесса, который можно описать следующим образом:

A) диспергирование приготовленного пирогенным способом диоксида кремния в воде или растворителе, содержащем воду, с получением водной или содержащей воду дисперсии;

Б) прибавление кислоты с целью доведения величины рН до показателей от 1,5 до 3,0, или от 1,9 до 3,0, или 2±0,5, предпочтительно от 2,0 до 2,5;

B) прибавление тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в отношении SiO₂:ТЭОС таком, как описано выше;

Г) титрование золя при помощи гидроксида аммония до рН от 4,2 до 5,5, предпочтительно от 4,5 до 5,0;

Д) полученный таким образом золь выливают в формы, в которых протекает гелеобразование;

Е) замещение растворителя в порах геля на апротонный растворитель;

Ж) застывание геля в автоклаве;

З) подача инертного газа в автоклав;

И) нагревание автоклава в течение программированного периода времени для достижения предварительно заданных величин температуры и давления, которые ниже, чем значения критических величин для растворителя геля, и его выпаривание;

К) сброс давления в автоклаве продувкой инертным газом;

Л) охлаждение высушенного геля и его выгрузка из автоклава;

М) прессование сухого геля путем нагревания при предварительно заданной температуре с получением массива стекла, не содержащего трещин.

Последнюю операцию осуществляют в печи, в которой температуру на первой стадии медленно увеличивают до 900°С в атмосфере, содержащей O₂ (фаза прокаливания). После такой обработки или во время обработки в печь подают хлор и/или вещества, способные генерировать хлор. Эту операцию проводят с целью очистки материала и удаления гидроксильных групп из обрабатываемого материала. Такую обработку проводят при температуре от 1000 до 1250°С. После этой фазы температуру поднимают до 1600°С, чтобы достичь фазы стеклования, которую проводят в инертной атмосфере. Продолжительность обработки может меняться от десятков минут до многих часов.

Операции А-Г можно проводить в одном сосуде, таким образом можно избежать переноса раствора из сосуда в сосуд. Действительно, нет необходимости готовить предварительную смесь SiO₂ в отдельном сосуде, и нет необходимости удалять этанол, который образуется при гидролизе, на роторном испарителе, как было описано в нашем предыдущем патенте US 6852300.

Приготовление дисперсии в п. А можно осуществлять известным путем - введением пылевидного пирогенного диоксида кремния в дисперсионную среду, например, воду, и механической обработки смеси с использованием подходящего устройства.

Подходящими устройствами могут служить Ultra-Turrax, реактивная мельница на влажном газе, наномайзер и т.д.

Содержание твердых веществ в дисперсии/пасте может составлять от 5 до 80% мас.

Дисперсия и/или паста может содержать основание, например NH₄OH или органические амины, или четвертичные аммониевые соединения.

Приготовленный пирогенным способом оксид кремния можно добавлять к гидролизату в виде гранул. Конкретно, можно применять гранулы на основе диоксида кремния в соответствии с DE 19601415 А1. Эти гранулы обладают следующими характеристиками:

Средний диаметр частиц: От 25 до 120 мкм Удельная поверхность по БЭТ: От 40 до 400 м²/г Объем пор: От 0,5 до 2,5 мл/г Распределение пор по размерам: Отсутствуют поры размером <5 нм рН: От 3,6 до 8,5 Набивная плотность: От 220 до 700 г/л

Получали их диспергированием пирогенного диоксида кремния в воде и распылительной сушкой дисперсии.

Кроме того, для облегчения работы преимуществом обладает использование гранул, которые содержат меньше воздуха, поэтому меньшее число воздушных пузырьков попадает в золь, а затем также и в гель.

Кроме того, при использовании гранул можно достигать более высокой концентрации диоксида кремния. В результате фактор усадки становится ниже, и с применением того же оборудования можно получить более крупные массивы стекла.

Количество пирогенного оксида кремния, который соединяют с гидролизатом, может составлять от 20 до 40% мас.

Фактор усадки во время получения стекла можно регулировать изменением содержания пирогенного оксида кремния в золе, который получают в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с настоящим изобретением, можно достичь значений фактора усадки, которые преимущественно составляют от 0,45 до 0,55.

В качестве пирогенных оксидов кремния можно применять оксиды, свойства которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 Физико-химические свойства Аэросилов     Стандартные виды Специальные виды Метод испытания   Аэросил 90 Аэросил 130 Аэросил 150 Аэросил 200 Аэросил 300 Аэросил 380 Аэросил OX 50 Аэросил ТТ 600 Отношение к воде   Гидрофильные гидрофильные Внешний вид   Белый сыпучий порошок Белый сыпучий порошок Удельная поверхность по БЭТ¹⁾ м²/г 90±15 130±25 150±15 200±25 300±30 380±30 50±15 200±50 Средний размер первичных частиц нм 20 16 14 12 7 7 40 40 Набивная плотность, примерн. величина²⁾ г/л 80 50 50 50 50 50 130 60 уплотненные изделия (добавл. "V")                   VV изделия (добавл. "VV") г/л 120 120 120 120 120       г/л     50/75 50/75 50/75 130     г/л       120/150 120/150       Потери при сушке³⁾ (2 ч при 105°С) по окончании работы поставщика % <1,0 <1,5 <0,5⁹⁾ <1,5 <1,5 <2,0 <1,5 <2,5 Потери при сжигании⁴⁾⁷⁾ (2 ч при 1000°С) % <1 <1 <1 <1 <2 <2,5 <1 <2,5 pH⁵⁾   3,7-4,7 3,7-4,7 3,7-4,7 3,7-4,7 3,7-4,7 3,7-4,7 3,8-4,8 3,6-4,5 SiO₂ ⁸⁾ % >99,8 >99,8 >99,8 >99,8 >99,8 >99,8 >99,8 >99,8 Al₂O₃ ⁸⁾ % <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,08 <0,05 Fe₂O₃ ⁸⁾ % <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,01 <0,003 TiO⁸⁾ % <0,03 <0,03 <0,03 <0,03 <0,03 <0,03 <0,03 <0,03 HCl⁸⁾¹⁰⁾ % <0,025 <0,025 <0,025 <0,025 <0,025 <0,025 <0,025 <0,025 Остаток на сите⁶⁾
Метод Мокера, 45 мм) % <0,05 <0,05 <0,05 0,05 <0,05 <0,05 <0,2 0,05

1) В соответствии со стандартом DIN 66131   2) В соответствии со стандартами DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18 (не просеянный)   3) В соответствии со стандартами DIN ISO 787/XI, ASTM D 1208, JIS K 5101/23   4) В соответствии со стандартами DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23   5) В соответствии со стандартами DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208, JIS K 5101/24   6) В соответствии со стандартами DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20   7) В расчете на вещество, высушенное в течение 2 ч при 105°С   8) В расчете на вещество, которое сжигали 2 ч при 1000°С   9) Специальная упаковка, защищающая от влаги   10) Содержание HCl является составной частью потерь при сжигании  

В особенно предпочтительном варианте изобретения можно применять пирогенный диоксид кремния Aerosil OX 50, который аналогичным образом перечислен в таблице 1. Конкретно, пирогенный диоксид кремния Aerosil OX 50 можно применять в тех случаях, если не требуется высокая прозрачность в отношении УФ-излучения.

Кроме того, в качестве пирогенного оксида металлов и/или металлоидов можно применять пирогенный диоксид кремния, описанный в ЕР 1182168 А1 и имеющий следующие физико-химические свойства:

1. Средний размер частиц (величина D₅₀) выше D₅₀≥150 нм (динамическое рассеяние света, 30% мас.)

2. Вязкость (5 об./мин, 30% мас.) η≤100 миллипаскаль·секунд.

3. Тиксотропия при

4. Удельная поверхность по БЭТ от 30 до 60 м²/г

5. Набивная плотность TD = от 100 до 160 г/л

6. Исходный рН≤4,5

Эти физико-химические свойства определяли с использованием следующих способов измерения:

Размер частиц

Способ измерения

Фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС) представляет собой способ на основе динамического рассеяния света, диапазон определяемых размеров частиц составляет от примерно 5 нм до 5 мкм. Кроме среднего диаметра частиц, в результате измерений можно также рассчитать распределение частиц по размерам.

Источник света: диодный лазер с длиной волны 650 нм

Геометрия 180° гомодинное рассеяние

Количество образца: 2 мл

Расчет распределения в соответствии с теорией Мие

Методика: 2 мл дисперсии (30% мольн.) помещают в измерительную ячейку, подключают датчик температуры и начинают измерение. Измерения проводят при комнатной температуре.

Вязкость

Способ измерения: программируемый реометр для анализа сложных текучих свойств, оборудованный стандартными вращающимися валами имеется в продаже.

Скорости сдвига: от 5 до 100 об./мин

Температура измерения: комнатная (23°С)

Концентрация дисперсии: 30% мольн.

Методика: 500 мл дисперсии помещают в стеклянный стакан на 600 мл и анализируют при комнатной температуре (ведут статистическую запись температуры в каждой измеренной пробе) при различных скоростях вращения.

Удельная поверхность по БЭТ: в соответствии с DIN 66131

Набивная плотность: в соответствии с DIN ISO 787/XI, K 5101/18 (не просеянный)

рН: в соответствии с DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24.

Пирогенный диоксид кремния, который можно применять в соответствии с изобретением, можно применять при смешивании летучего соединения кремния, например тетрахлорида кремния или трихлорметилсилана, с кислородсодержащим газом и водородом, с дальнейшим сжиганием этой смеси газов в пламени.

Пирогенный диоксид кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, выгодно применять в золь-гель процессе в соответствии с настоящим изобретением в виде дисперсий в водных и/или неводных растворителях. Его можно преимущественно применять в том случае, если необходимо получить стекла, имеющие высокую прозрачность в отношении УФ-излучения.

В случае особенно высоких требований к чистоте стекла, можно дополнительно в качестве оксида металлов и/или металлоидов применять высокочистый пирогенный диоксид кремния, который характеризуется содержанием металлов менее 9 част./млн. Такой материал описан в патентной заявке DE 10342828.3 (030103 FH).

В особенно предпочтительном варианте изобретения высокочистый пирогенный диоксид кремния может содержать следующие количества металлов:

Li част./млрд. <=10 Na част./млрд. <=80 K част./млрд. <=80 Mg част./млрд. <=20 Ca част./млрд. <=300 Fe част./млрд. <=800 Cu част./млрд. <=10 Ni част./млрд. <=800 Cr част./млрд. <=250 Mn част./млрд. <=20 Ti част./млрд. <=200 Al част./млрд. <=600 Zr част./млрд. <=80 V част./млрд. <=5 Общее содержание металлов может составлять 3252 част./млрд. (~3,2 част./млн) или менее.

В еще одном особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения высокочистый пирогенный диоксид кремния может содержать следующие количества металлов:

Li част./млрд. <=1 Na част./млрд. <=50 K част./млрд. <=50 Mg част./млрд. <=10 Ca част./млрд. <=90 Fe част./млрд. <=200 Cu част./млрд. <=3 Ni част./млрд. <=80 Cr част./млрд. <=40 Mn част./млрд. <=5 Ti част./млрд. <=150 Al част./млрд. <=350 Zr част./млрд. <=3 V част./млрд. <=1

Общее содержание металла может составлять 1033 част./млрд. (~1,03 част./млн) или менее.

Получение высокочистого пирогенного диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, можно осуществить превращением тетрахлорида кремния в диоксид кремния посредством высокотемпературного гидролиза в пламени известным способом, при использовании тетрахлорида кремния с содержанием металла 30 част./млрд или менее.

В особенно предпочтительном варианте изобретения можно применять тетрахлорид кремния, в котором, кроме самого тетрахлорида кремния, содержатся следующие количества металлов:

Al менее 1 част./млрд.

В менее 3 част./млрд.

Ca менее 5 част./млрд.

Со менее 0,1 част./млрд.

Cr менее 0,2 част./млрд.

Cu менее 0,1 част./млрд.

Fe менее 0,5 част./млрд.

K менее 1 част./млрд.

Mg менее 1 част./млрд.

Mn менее 0,1 част./млрд.

Мо менее 0,2 част./млрд.

Na менее 1 част./млрд.

Ni менее 0,2 част./млрд.

Ti менее 0,5 част./млрд.

Zn менее 1 част./млрд.

Zr менее 0,5 част./млрд.

Тетрахлорид кремния, который имеет такое низкое содержание металлов, можно получить в соответствии со стандартом DE 10030251 или стандартом DE 10030252.

Основной способ получения пирогенного диоксида кремния из тетрахлорида кремния, который реагирует со смесью водорода и кислорода, известен из публикации Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, том 21, с.с.464 и следующие (1982).

Содержание металла в диоксиде кремния в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне част./млн и ниже (диапазон част./млрд).

Пирогенный диоксид кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, преимущественно подходит для получения специальных стекол, обладающих выдающимися оптическими свойствами. Стекла, полученные на основе диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением, обладают особенно низким поглощением в нижнем УФ-диапазоне.

Высокочистый пирогенный диоксид кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, можно получить, например, при испарении 500 кг/ч SiCl₄, обладающего составом, соответствующим таблице 1, при примерно 90°С, с последующей подачей его в центральную трубку горелки известной конструкции. Дополнительно в эту трубку вводят 190 м³/ч (измерено при стандартных условиях) водорода и 326 м³/ч (измерено при стандартных условиях) воздуха, содержащего 35% объемн. кислорода. Эту газовую смесь поджигают и она горит в жаровой трубе горелки с водяным охлаждением. 15 м³/ч (измерено при стандартных условиях) водорода дополнительно вводят в форсунку, окружающую кольцом центральную форсунку, с целью предотвращения спекания. Кроме того, в жаровую трубу дополнительно вводят 250 м³/ч (измерено при стандартных условиях) воздуха обычного состава. После охлаждения реакционных газов пирогенный диоксид кремния отделяют от содержащих соляную кислоту газов с помощью фильтра и/или циклона. Пирогенный порошок диоксида кремния обрабатывают парами воды и воздухом в установке нейтрализации, чтобы удалить абсорбированную соляную кислоту. Содержание металлов приведено в таблице 3.

Таблица 2 Состав SiCl₄. Al B Са Со Cr Cu Fe K Mg Mn Мо Na Ni Ti Zn Zr Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. Част./млрд. <1 <30 <5 <0,1 <0,2 <0,1 <0,5 <1 <1 <0,1 <0,2 <1 <0,2 <0,5 <1 0,5

Таблица 3 Содержание металлов в диоксидах кремния (част./млрд.)   Пример 2а [част./млрд.]     Li 0,8 <=10 Na 68 <=80 K 44 <=80 Mg 10 <=20 Са 165 <=300 Fe 147 <=800 Cu 3 <=10 Ni 113 <=800 Cr 47 <=250 Mn 3 <=20 Ti 132 <=200 Al 521 <=600 Zr 3 <=80 V 0,5 <=5   Σ 1,257 част./млрд.=1,26 част./млн Σ=3,255 част./млрд.=3,2 част./млн

Дополнительно в соответствии с настоящим изобретением в качестве пирогенного оксида металла и/или металлоида можно применять пирогенный диоксид кремния, описанный в WO 2004/054929 и имеющий следующие характеристики:

Удельная поверхность по БЭТ от 30 до 90 м²/г;

Показатель адсорбции дибутилфталата (число ДБФ) 80 или менее;

Средняя поверхность агрегата менее 25000 нм²;

Средняя длина окружности агрегата менее 1000 нм, по крайней мере 70% агрегатов имеет окружность менее 1300 нм.

В особенно предпочтительном варианте удельная поверхность по БЭТ может составлять от 35 до 75 м²/г. Величины от 40 до 60 м²/г могут быть особенно предпочтительными. Удельную поверхность по БЭТ определяют в соответствии со стандартом DIN 66131.

В особенно предпочтительном варианте показатель адсорбции дибутилфталата (число ДБФ) может составлять от 60 до 80. При адсорбции дибутилфталата измеряют затраты энергии, или крутящий момент (в ньютон-метрах) на вращающихся лопастях прибора для измерения показателя адсорбции дибутилфталата при добавлении определенных количеств ДБФ, этот способ можно сравнить с титрованием. Для диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, в этих определениях обнаруживают резко выраженный максимум с последующим падением при определенных количествах прибавленного ДБФ.

В еще одном особенно предпочтительном варианте порошок диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, может иметь среднюю поверхность агрегатов, составляющую не более 20000 нм². Особенно предпочтительным может быть средняя поверхность агрегатов, составляющая от 15000 до 20000 нм². Среднюю поверхность агрегатов можно определить, например, анализом изображений на снимках просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). В контексте настоящего изобретения под выражением «агрегаты» понимают первичные частицы сходной структуры и размера, которые слиплись, и удельная поверхность которых менее суммы удельных поверхностей индивидуальных изолированных первичных частиц. Под выражением «первичные частицы» понимают частицы, которые первоначально образуются в реакции и могут объединяться с образованием агрегатов в процессе дальнейшего протекания реакции. В еще одном особенно предпочтительном варианте изобретения порошок диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, может иметь среднюю длину окружности агрегата, составляющую менее 1000 нм. Средняя окружность агрегата, составляющая от 600 до 1000 нм, может быть особенно предпочтительной. Среднюю окружность агрегата можно аналогичным образом определить с помощью анализа изображений на снимках, полученных методом ПЭМ.

Особенно предпочтительным может быть вариант настоящего изобретения, в котором по крайней мере 80%, особенно предпочтительно по крайней мере 90% агрегатов имеют окружность менее 1300 нм.

В особенно предпочтительном варианте подразумевается, что в водной дисперсии порошка диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, степень наполнения составляет до 90% мас. Особенно предпочтительным может быть интервал от 20 до 40% мас.

Определение максимальной степени наполнения в водной дисперсии проводят путем введения порошка в воду отдельными порциями с помощью аппарата для растворения, без прибавления других добавок. Максимальная степень наполнения достигается тогда, когда, несмотря на повышение эффективности перемешивания, невозможно ввести в дисперсию дополнительное количество порошка, то есть порошок остается сухим на поверхности дисперсии, или дисперсия становится твердой, или в дисперсии начинают образовываться комки.

Порошок диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, может дополнительно обладать вязкостью, составляющей менее 100 миллипаскаль·секунд, в расчете на 30% мас. водную дисперсию, при скорости перемешивания, составляющей 5 оборотов в минуту. В конкретных особенно предпочтительных вариантах вязкость может составлять менее 50 мпа·с.

рН порошка диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, измеренный в водной дисперсии с концентрацией 4%, может составлять от 3,8 до 5.

Порошок диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, можно применять в виде водной дисперсии.

Водная дисперсия, которую можно применять в соответствии с настоящим изобретением, может содержать от 5 до 80% мас. порошка диоксида кремния. Дисперсии, в которых содержание порошка диоксида кремния составляет от 20 до 40% мас., могут быть особенно предпочтительными. Эти дисперсии обладают высокой стабильностью и сравнительно низким структурообразованием. Весьма предпочтительной может быть дисперсия с содержанием порошка примерно 30% мас.

В особенно предпочтительном варианте водная дисперсия, которую можно применять в соответствии с настоящим изобретением, содержащая 30% мас. порошка диоксида кремния, может обладать вязкостью, которая менее 150 мпа·с при скорости перемешивания 50 об./мин. Особенно предпочтительным является интервал менее 80 мпа·с. В водной дисперсии, которую можно применять в соответствии с настоящим изобретением, средний размер частиц агрегатов порошка диоксида циркония предпочтительно может составлять менее 200 нм. Для конкретных направлений применения особенно предпочтительной может быть величина менее 150 нм. Дисперсию, которую можно применять в соответствии с настоящим изобретением, можно стабилизировать прибавлением оснований или катионных полимеров, или солей алюминия, или смеси катионных полимеров и солей алюминия, или кислот.

В качестве оснований можно применять аммиак, гидроксид аммония, гидроксид тетраметиламмония, первичные, вторичные или третичные органические амины.

Прибавление к дисперсии алкоксида кремния

В качестве алкоксида можно применять любой требуемый алкоксид кремния, например тетраэтилортосиликат (ТЭОС), тетраметилсиликат (ТМОС), метилтриэтилортосиликат (МТЭОС) и т.д. Конкретно, можно применять ТЭОС (тетраэтоксисилан).

Другими алкоксидами может быть Dynasil 40.

Необязательно гидролиз можно инициировать обработкой этоксисилана разбавленной кислотой, при этом образуется гидролизат.

Гидролиз алкоксида или Dynasil 40 предпочтительно проводят в интервале от 21 до 25°С при рН от 1,5 до 3, но эти интервалы можно расширить вплоть до таких условий, при которых реакция гидролиза достигается за период менее 4 ч для объема, составляющего примерно 30 л, и при этом не протекают побочные реакции поликонденсации, в которых образуются олигомерные агрегаты SiO₂ с таким размером, что они застревают в отверстиях сит размером 10 мкм. Молярное отношение ТЭОС/вода должно быть достаточным для полного протекания реакции гидролиза в случае ТЭОС, или для завершения окончательного образования (поли)кремниевой кислоты в случае Dynasil 40.

Для запуска реакции гидролиза можно применять несколько кислот: неорганические кислоты, например, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HF, которые известны в данной области техники. Обычно для сильных кислот рН составляет 2.

Органические кислоты, например: лимонная кислота, малоновая кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота (реакция гидролиза в присутствии этой последней кислоты для своего протекания требует применения ультразвукового воздействия). Можно также применять винную кислоту, однако соль, образующаяся после титрования, растворима в малой степени, поэтому в геле могут присутствовать соответствующие кристаллы. Дополнительные исследования показывают, что эту трудность можно преодолеть. Не исключено применение других органических кислот. Преимущество применения таких кислот состоит в том, что образующиеся гели легко отделяются от стальных форм после отливки.

Гидролизат можно пропустить через фильтр.

Фильтр может иметь диаметр пор, составляющий от 1 до 12 микрометров, предпочтительно от 9 до 11 микрометров. Образующийся спирт после гидролиза можно удалить из водного раствора (гидролизата) при пониженном давлении.

Смешивание компонентов с получением гомогенного коллоидного золя

Смешивание алкоксида или необязательно гидролизата с оксидом металлов и/или металлоида, полученным пирогенным способом, можно проводить следующим образом: сначала вводят суспензию или дисперсию оксида в смеситель и прибавляют алкоксид или гидролизат, тщательно перемешивают с получением гомогенно диспергированной жидкости и стабильной коллоидной суспензии, которую можно применять на следующих стадиях без образования слишком большого количества агломератов, предпочтительно вовсе без образования агломератов.

Температура, при которой проводят добавление алкоксида к оксиду, может составлять 30°С, предпочтительно от 10 до 25°С.

Смеситель предпочтительно представляет собой устройство типа Ultra-Turrax, при помощи этого прибора благоприятным образом снижается количество разрывов в геле.

Коллоидный гель получают при смешивании гидролизата с пирогенным оксидом металла и/или металлоида. Смешивание гидролизата с пирогенным оксидом металлов и/или металлоидов следует предпочтительно проводить так, чтобы образовывались гомогенная дисперсия или гомогенный золь.

Необязательное удаление крупных частиц из коллоидного золя

Необязательно проводят центрифугирование для достижения следующих целей:

- получение более гомогенного золя, в котором может протекать более гомогенный процесс гелеобразования, и образуется гель, который обладает улучшенными характеристиками для применения в следующих стадиях;

- отделение частиц, присутствующих в золе, которые могут вызвать рост содержания примесей в геле;

- удаление агрегатов, которые образовались при локальном гелеобразовании, вызванном конкретными условиями в отношении температуры или концентрации оксида кремния, или другими причинами, например, физическими или химическими флуктуациями (медленная поликонденсация), протекающем на предыдущих стадиях процесса.

Условия центрифугирования, то есть время и силовое поле центрифугирования, должны быть такими, чтобы не более 15% мас. материала удалялось в результате этого процесса, предпочтительно не более 5% мас.

Коллоидный золь может содержать нежелательные крупные частицы, которые могут приводить к образованию негомогенных областей в массиве стекла. Эти негомогенные области вызывают нарушения, прежде всего в том случае, если стекло применяют для получения светопроводящих волокон.

Удаление этих крупных частиц из коллоидного золя можно проводить посредством его центрифугирования. Более крупные частицы или имеющие повышенную плотность отделяются посредством центрифугирования.

Стадия центрифугирования может быть благоприятной в том случае, когда проводят получение заготовок для дальнейшего производства оптических волокон из коллоидного золя.

После гидролиза алкоксида и/или после прибавления оксида, полученного пирогенным способом, образующийся во время гидролиза алкоксида спирт, например этанол, можно выпарить из раствора или смеси.

Выпаривание этанола проводят для достижения условий гелеобразования, в которых образуется гель, который обладает требуемыми свойствами для дальнейшего протекания процесса, например способностью к более быстрому обмену растворителя. Выпаривание осуществляют так, чтобы во время этого процесса не происходило ускорения реакции поликонденсации. Если применяют роторный испаритель, вакуум должен быть не очень высоким, чтобы не вызывать кипение, которое может привести к попаданию жидкости в те зоны, в которых испаритель более не действует, и не должен быть слишком маленьким, чтобы испарение не прекращалось. Как первый признак, выпаривание следует проводить так, чтобы концентрация спирта (этанола) в растворе составляла менее 10% мас., в результате концентрация оксида кремния в растворе остается достаточно низкой, так, что при выпаривании не наблюдается спонтанное образование сгустков или агломератов в растворе. Дальнейшее выпаривание можно проводить так, чтобы если наблюдается образование агрегатов в виде сгустков или хлопьев, их можно было удалить фильтрованием или центрифугированием.

Гелеобразование из полученного коллоидного золя в форме

Запуск процесса гелеобразования можно осуществить повышением температуры или увеличением рН. Температуры и рН, которых следует достичь, выбирают так, чтобы изменить действительную часть вязко-эластичной функции отклика золь-геля, измеренную колебательным реометром, с тем, чтобы она возросла от величины ниже по крайней мере 10^-2 Па до величин выше 500 Па, и предпочтительно выше 10000 Па за период времени, составляющий от нескольких минут до не более 20 часов, причем чтобы образующийся образец можно было считать гелем.

Желирование коллоидного золя может быть вызвано изменением рН. Здесь изменение рН вызывают добавлением основания.

В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения к коллоидному золю можно прибавлять водный раствор аммиака. Прибавление можно осуществлять по каплям. Его завершают, когда достигают величины рН до 4,2 до 5,5.

Основание можно прибавлять при постоянном перемешивании, таким образом можно избежать образования локальных областей негомогенности в распределении основания в коллоидном золе. Локальные области негомогенности в распределении основания могут вызывать слишком сильное гелеобразование в местах своего расположения, и, следовательно, нарушения гомогенности золя или геля. Следовательно, может быть выгодным, если локальная концентрация кислоты при прибавлении основания не существовала достаточно долго для того, чтобы вызывать локальное гелеобразование.

В особенно предпочтительном варианте данного изобретения в качестве основания можно применять уротропин (гексаметилентетрамин). Во время прибавления основания можно поддерживать в коллоидном золе температуру 25±1°С. Если поддерживать параметры прибавления основания, в течение нескольких часов можно получить гелеобразующую фазу. Эта гелеобразующая фаза может быть необходимой для предотвращения преждевременной конденсации золя вне формы.

В то время, когда прибавлением основания вызвано образование желирующей фазы, коллоидный золь можно перенести в форму, которая определяет конечную форму монолита.

Во время заполнения формы можно поддерживать температуру 25±2°С. Далее, при заполнении формы следует избегать образования пузырьков.

Саму форму можно изготовить из политетрафторэтиленов, полиэтиленов, поликарбонатов, полиметилметакрилатов или поливинилхлорида. Если требуется сушка ксерогеля, можно применять пористый материал, выбранный из группы, включающей графит, карбид кремния, карбид титана, карбид вольфрама и их смесей. Другие материалы могут представлять собой различные пластмассы, стекло, металл, стекловолокно, металл с покрытием, керамику и дерево.

Пластмассы могут представлять собой полистирол, полипропилен, полиметилпентен, фторсодержащие пластмассы, например тефлон^® и силиконовый каучук.

Поверхность формы должна быть гладкой. Если форма изготовлена из стекла, желательно обработать стеклянную поверхность соответствующим агентом, например спиртом или органической кислотой, содержащей длинную углеводородную цепь. В качестве такой длинноцепочечной органической кислоты можно применять, например ундекановую кислоту.

Эти обрабатывающие агенты можно разбавлять в смеси с ацетоном, этанолом или другими установленными агентами.

Необязательное замещение воды, содержащейся в образовавшемся аквагеле, на органический растворитель

Замещение воды в желированном золе необходимо потому, что критическая точка воды расположена при слишком высоких значениях по температуре. При температуре сушки вода может агрессивно воздействовать на нержавеющую сталь, а также на SiO₂ структуру золя.

В процессе замещения воды на растворитель его можно добавлять в процессе обмена, этот процесс заканчивается, когда содержание воды внутри золя/геля полностью понижается до того уровня, когда ее присутствие не вызывает повреждения геля во время сушки.

В качестве растворителей можно применять кетоны, спирты, ацетаты и алканы. Может быть выгодным применять растворитель, который смешивается с водой. Конкретно, предпочтительно применять ацетон.

Может быть выгодным, если замещение воды, содержащейся в аэрогеле, на органический растворитель проводят при рН, составляющем примерно 4. При этих условиях можно предотвратить вымывание олигомеров SiO₂, которые еще не полностью сконденсировались, а также слишком сильную усадку.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения гелеобразование начинается при низкой концентрации ацетона в смеси воды и ацетона.

Содержание ацетона не должно превышать 30%.

Содержание воды в смеси воды с ацетоном не должно резко стремиться к нулю в процессе замещения. Однако, как только содержание воды в существующей смеси ацетон/вода составит менее 2%, можно продолжить замещение на безводный ацетон.

Процесс замещения воды ацетоном можно проводить в отдельных емкостях. Можно также применять несколько емкостей, объединенных в серию в определенном порядке, и пропускать смесь воды и ацетона последовательно через соединенные емкости.

В другом предпочтительном варианте методики предпочтительно иметь первый поток воды, имеющей те же рН и температуру в геле, которые были использованы для запуска гелеобразования. Затем рН промывной воды медленно доводят до 7. Эту необязательную процедуру проводят для извлечения солей из воды, включенной в гель; если их не извлечь, они могут образовать центры зародышеобразования в момент гелеобразования, что вызовет кристаллизацию и в последующем негомогенность материала; а также извлечения других соединений, которые могут послужить источником примесей в конечном стекле.

Текущий процесс начинается с замены воды на раствор ацетон/вода, в котором концентрация ацетона увеличивается со временем. Способы осуществления замены растворителей можно разделить на два семейства. Процедуры прекращают, когда достигают определенной концентрации воды, и она не меняется значительно в течение перерыва в этом процессе.

Существует несколько методик обмена, которые можно осуществлять, например, в проточной системе, или способом заполнения-опустошения.

Проточная система

Непрерывный поток растворителя промывает гель. Скорость потока зависит от формы и размера. Концентрация ацетона в потоке увеличивается со временем. Обычно несколько образцов объединяют в серию. Величину потока выбирают в зависимости от размера и формы образца. Критерии таковы, что поток не должен быть слишком маленьким, чтобы его пришлось поддерживать слишком продолжительное время, что делает методику непрактичной, и не должен быть слишком быстрым, в этом случае будет расходоваться много растворителя. На практике поток запускают со скоростью несколько мл в час и увеличивают до десятков или сотен мл/мин, если концентрация воды на выходе, после промывания образца (образцов) потоком, увеличивается. Температура не должна быть слишком высокой, чтобы не вызывать избыточного газообразования в растворителе, и особенно в порах, и не слишком низкой, чтобы не затруднять процесс транспорта растворителя. На практике температурный интервал выбирают на основе методики, процесс начинается при комнатной температуре и оптимизируется путем повышения температуры до тех пор, пока скорость изменения концентрации воды не снизится на один порядок величины или более. Это происходит на последних стадиях процесса, когда концентрация воды составляет ниже по крайней мере 50% объемн.

Заполнение жидкостью - опустошение

Контейнеры, в которых размещены образцы, наполняют растворителем при заданной концентрации ацетона, оставляют так и затем опустошают в насыщенной атмосфере. Контейнеры затем наполняют повторно другим раствором, в котором концентрация ацетона более высокая. Эту процедуру повторяют несколько раз. Критерии выбора частоты изменений задаются фактом, что более удобно осуществлять более редкие изменения, но различия концентрации ацетона в новой загрузке растворителя и в той жидкости, которой в данный момент залит образец, должны быть насколько возможно большими. Это условие должно совмещаться с фактом, что слишком большая разница может вызывать напряжения, которые могут повредить гель. На практике достаточно разницы в 20%, хотя допустима даже разница в 40%. Критерии для выбора температуры процесса аналогичны описанным в предыдущем разделе.

Сигнал остановки - концентрация воды

Согласно обычно используемой методике, концентрация воды, остающейся в геле перед стадией сушки, должна быть близка к 0,5%, чтобы предотвратить образование трещин в геле. Однако было найдено, что некоторые крупные образцы (трубы из геля диаметром 160 мм) не подвержены образованию трещин даже при концентрациях воды в интервале от 2 до 4%. Систематические и статистически значимые эксперименты по проверке этого наблюдения продолжаются и сейчас. Следует подчеркнуть, что примерно 1/3 времени обмена растворителя тратится на снижение концентрации воды от нескольких процентов до заданного значения 0,5%.

Кроме того, было найдено, что распределение воды внутри геля может быть достаточно негомогенным (разница концентраций на поверхности и во внутренней части геля может составлять примерно один порядок величины, в зависимости от размера образца и конкретной методики). Это наблюдение показывает, что достижение более гомогенного распределения может быть так же важно, как и достижение низкого содержания воды. Так, на практике образцы с высокими содержаниями воды в геле, 4% или выше, могут подходить для осуществления стадии сушки, если до сушки остается время, достаточное для достижения гомогенного распределения воды внутри образца. Для достижения этого не обязательно нужно подвергать образец разжижению. Критерии для выбора температуры процесса аналогичны тем, которые описаны в предыдущем разделе. В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения между отдельными емкостями можно осуществлять стадию очистки, чтобы удалить любые частицы геля/золя, присутствующие в смеси воды и ацетона. Эту стадию очистки можно проводить при помощи фильтра.

Сушка аквагеля

Сушку полученного аквагеля можно проводить в автоклаве. Условия сушки, например давление и температуру, можно регулировать для достижения сверхкритических или околокритических величин.

Цель этой процедуры состоит в сушке геля без создания/увеличения напряжения в геле, которое может стать источником трещин или разрывов на этой или последующих стадиях, в высушенном геле или в стекле. Образцы помещают в закрытый контейнер, который может выдержать высокие давление и/или температуру, обычно в автоклав. В завершение в контейнер добавляют заданное количество растворителя той же природы, как и растворитель, присутствующий в порах геля. Количество выбирают таким образом, чтобы создать требуемое давление внутри закрытого контейнера при достижении максимальной температуры процесса.

Давление сначала увеличивают посредством введения химически инертного газа. По экономическим соображениям применяют азот. Достигаемое давление зависит от требуемого максимального общего давления, которое может быть выше или ниже критического давления растворителя в геле. Оно должно быть достаточно высоким для получения цельного геля без трещин в конце процесса. Величину обычно выбирают немного меньше нескольких десятков бар и в любом случае ниже критического давления растворителя в геле.

Когда давление подняли, увеличивают температуру до величин выше температуры кипения растворителя, находящегося в геле, при давлении, существующем в контейнере. Рекомендуется достигать температур около критической температуры растворителя в геле, однако было показано, что если некоторые условия в исходном влажном геле являются подходящими, а именно

- гомогенное распределение воды;

- остаточная концентрация воды в геле;

- низкое напряжение во влажном геле;

- прочность кремниевой структуры влажного геля;

тогда необходимая температура может быть ниже критической на несколько градусов Кельвина, при этом получающийся сухой гель все же не содержит трещин.

Затем образец оставляют на несколько минут при этих термодинамических условиях, а затем сбрасывают давление. Скорость сброса давления выбирают достаточно большой для снижения общего времени процесса, но не слишком большой, чтобы гель не растрескался в связи с очень большими градиентами давления внутри сухого геля (аэрогеля).

Обычно используемые условия можно схематично изобразить следующим образом:

Атмосфера N₂ Увеличение температуры обычно со скоростью 5°С/ч до по крайней мере 225°С, но обычно до 250°С. Давление обычно достигает 58 бар. Было найдено, что сушку можно также осуществлять при 30 бар (см. заявку № 2003A000001). Давление сбрасывают со скоростью 5 бар/ч. Давление до 45 бар

Было замечено, что растворитель во влажном геле претерпевает химические реакции в автоклаве с образованием органических фрагментов высокой молекулярной массы (черный/коричневый деготь), которые могут также оставаться внутри сухого геля. Удобно снижать до минимума количество таких фрагментов, с целью снижения количества прокаливаний, которые необходимо осуществить, и количества энергии, высвобождаемой при протекании таких реакций внутри печи, а также количества газа (СО, СО₂, H₂O), образующегося в процессе последующей тепловой обработки во время прокаливания. Было обнаружено, что снижение максимальной достигаемой температуры до величин ниже 250°С на несколько градусов Цельсия может значительно снизить содержание таких фрагментов.

После снижения давления до атмосферного применяют вакуумирование с целью максимально возможного удаления адсорбированного органического газа (остаточный растворитель и конечные продукты реакции, образовавшиеся в автоклаве во время предыдущего цикла), а затем промывку азотом. Эту процедуру промывания повторяют несколько раз. Применяли также более быстрые методики при скоростях нагревания, превосходящих 20°С/ч, и общей продолжительностью 14 ч, однако пока не существует достаточной статистики для определения выходов. Высушенный гель называют аэрогелем.

Тепловая обработка высушенного аэрогеля

Процесс обычно разделяют на три стадии.

1. Прокаливание в атмосфере, содержащей кислород. Образец помещают в печь. Сначала его откачивают в вакууме, затем заменяют вакуум кислородной атмосферой. Температуру повышают до 800°C с достаточно низкой скоростью, чтобы избежать избыточного газообразования вследствие сгорания продуктов, что может вызвать повышение давления внутри геля/аэрогеля и в итоге аэрогеля. Применяют несколько циклов вакуумирования - подачи кислорода.

2. Дегидратирование/очистка. Проводят в хлорсодержащей атмосфере при 800°С (HCl или/и SOCl₂ с применением Не в качестве газа-носителя при соотношении концентраций Не:HCl, составляющем примерно 10:1). Этот цикл продолжается несколько дней, если применяют самые большие стеклянные трубы диаметром 80 мм.

3. Застывание. Проводят в Не с добавлением в конце небольшого количества кислорода при температуре от 1300 до 1450°С.

Эти процессы проводят с применением вакуума во время тепловой обработки, как описано в патентной заявке № 2001A000006, чтобы избежать (снизить) образование пузырьков в массиве стекла, особенно пузырьков, образующихся при высокой температуре в процессе вытягивания оптических волокон.

Более подробно, процесс проводят следующим образом. В печи, в которую помещен образец, создают вакуум. Затем при комнатной температуре создают смешанную атмосферу O₂/HCl. Соотношения выбирают так, чтобы смесь была достаточно богатой кислородом, чтобы запустить выжигание органических веществ, но в то же время с самого начала HCl должен попадать в поры аэрогеля. Затем температуру поднимают в несколько этапов до температуры ниже 800°С, применяют вакуум при этих промежуточных температурах, и затем создают смешанную атмосферу, содержащую O₂/HCl, в которой концентрация HCl повышена по сравнению с первоначальной концентрацией. Наконец, когда температура достигает примерно 800°С, атмосфера должна представлять собой чистый HCl.

Общая продолжительность цикла до этого момента составляет несколько часов, в зависимости от размера образца и скорости нагрева печи. Если нагревательная камера печи, в которой аэрогель подвергают термообработке, имеет холодные зоны или другие зоны, в которых присутствует вода, в печь вводят вещество, которое реагирует с водой, образуя газ, не способный конденсироваться при низких температурах, например, SOCl₂. В этом последнем случае температуру снижают ниже 600°С, предпочтительно ниже 450°С, чтобы избежать протекания нежелательных реакций. Камеру печи снова очищают от газов под вакуумом и затем температуру поднимают до примерно 1300°С в атмосфере гелия и необязательно кислорода для уплотнения аэрогеля с получением стекла.

Общая продолжительность этого цикла составляет от 21 до 28 часов, в зависимости от размера образца (более крупные образцы требуют более длительного процесса) и от характеристик печи. При улучшении характеристик печи, например, времени охлаждения или нагревания, или исключении образования холодных зон, в которых может конденсироваться вода, общую продолжительность процесса можно дополнительно снизить.

Предыдущие методики можно дополнительно модифицировать для достижения некоторых характерных изменений в свойствах стекла. Было обнаружено, что применение кислорода при 800°С до нагревания с целью достижения уплотнения и/или применение атмосферы Не/О₂ во время уплотнения может предоставлять возможности улучшения свойств материала, включая следующие:

Высокая вязкость,

Низкий показатель преломления,

Лучшее поведение при окрашивании.

Результаты показывают, что применение SOCl₂ в качестве хлорирующего агента при 800°С может привести к получению стеклянного материала с меньшей дисперсией света.

Термообработку высушенного аэрогеля осуществляют с целью получения спеченного массива стекла из пористого аэрогельного образца. Термообработка может включать следующие четыре стадии:

А. Удаление остаточных количеств растворителя, которые остались в аэрогеле, посредством прокаливания;

Б. Очистка аэрогеля;

В. Уплотнение аэрогеля с целью получения массива стекла;

Г. Охлаждение массива стекла.

Термообработку можно осуществлять в отдельной газовой атмосфере, это возможно тогда, когда газовая атмосфера облегчает достижение конкретной цели в стадиях термической обработки.

Прокаливание в соответствии со стадией А), предназначение которой состоит в удалении органических растворителей, можно осуществлять в атмосфере кислорода при температуре от 550 до 800°С. Стадию прокаливания завершают, когда прекращается выделение СО или СО₂.

Очистку аэрогеля в соответствии со стадией Б) можно проводить с использованием хлорирующего агента. Так, например, в качестве хлорирующего агента можно применять HCl, Cl₂, SOCl₂ и другие вещества.

Если это приемлемо, в качестве газа-носителя можно дополнительно применять благородный газ, например гелий.

Если это приемлемо, в тех случаях, когда получаемое стекло должно быть прозрачным для ИК-излучения, полного дегидратирования аэрогеля можно достичь при проведении очистки в безводной атмосфере.

В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения очистку можно проводить с использованием SOCl₂ при температуре от 200 до 600°С. Более высокой степени чистоты стекла и его большей прозрачности, особенно в УФ-диапазоне, можно достичь в том случае, если в качестве исходного вещества применяют пирогенный диоксид кремния Aerosil^® VP EG-50.

Уплотнение аэрогеля на стадии В) с целью получения массива стекла можно осуществлять в атмосфере благородного газа, например гелия в смеси с кислородом, это возможно при концентрациях кислорода от 2 до 5%. Уплотнение можно осуществлять при температуре от 600 до 1400°С.

В процессе осуществления стадии нагревания можно применять вакуум, с целью удаления любых пузырьков, содержащихся в аэрогеле. Эту стадию нагревания особенно хорошо проводить при температуре от 600 до 800°С.

Фаза действительного уплотнения может быть инициирована нагреванием от температуры, составляющей от 600 до 800°С, до температуры, составляющей от 1300 до 1400°С, причем должно быть возможным поддерживать температуру в этих пределах в течение достаточного периода времени.

Охлаждение образовавшегося массива стекла в соответствии со стадией Г) можно проводить со скоростью до 5°С/мин, предпочтительно от 4 до 1°С/мин, при температуре от 1400 до 900°С.

Пирогенный диоксид кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, выгодно применять для получения специальных стекол, обладающих выдающимися оптическими свойствами. Стекла, полученные с применением диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением, обладает особенно низким поглощением в низшем УФ-диапазоне.

Не желая ограничиваться теорией, предполагается, что причины хороших результатов в отношении качества стекла (см., например, величины пропускания) и высокого выхода массивов стекол большого размера лежат в том, что добавление в систему подходящего количества оксида кремния, по отношению к концентрации ТЭОС, делает возможным улучшенное регулирование скоростей разветвления и поликонденсации. Полагают, что это может приводить к более однородной организации исходного аквагеля, что приводит к меньшему напряжению в трехмерном твердом теле.

Пример 1 (сравнительный пример)

К 12,357 л 0,01 N HCl при сильном перемешивании с использованием смесителя Ultra-Turrax прибавляли 5,19 кг коллоидного порошка оксида кремния (Aerosil EG 50 фирмы Degussa AG). Эту дисперсию переносили в реактор, и при интенсивном перемешивании прибавляли 9,12 л тетраэтилортосиликата (ТЭОС). В этом случае молярное отношение испаренного оксида кремния к ТЭОС составляло 2. После примерно 60 мин к этой дисперсии по каплям при перемешивании прибавляли раствор гидроксида аммония концентрации 0,1 N, до тех пор, пока не достигали величины рН, составляющей примерно 4,91.

Этот коллоидный раствор выливали в различные цилиндрические контейнеры из стекла, имеющие диаметр 5,2 см, и заполняли до высоты 110 см, а затем закрывали. После примерно 12 часов начинали промывание в воде. После нескольких промываний полученный гель промывали смесью ацетона и воды (содержание ацетона примерно 10% мас.). Затем концентрацию ацетона в следующих смесях, использованных для промывания, постепенно увеличивали так, что для последних промываний применяли уже безводный ацетон.

Затем образцы сушили в автоклаве при температуре 250°С и давлении 59 бар. Затем в автоклав закачивали азот при комнатной температуре до давления 50 бар. Начинали нагревание автоклава до достижения температуры 250°С. При повышении значения температуры давление внутри автоклава увеличивалось до 60 бар, и такое значение давления поддерживали постоянным с помощью выпускных клапанов. Затем при поддержании постоянной температуры 250°С действием выпускного клапана давление внутри автоклава снижали до атмосферного давления со скоростью 4 бар/час. Таким образом удаляли растворитель, содержащийся внутри автоклава. Последние следы этого растворителя удаляли промыванием автоклава медленным током азота в течение 15 минут и/или с применением вакуума.

Получали сухой гель, называемый аэрогелем, который прокаливали при температуре 800°С в окислительной атмосфере.

Во время нагревания выгорали остаточные органические продукты, образовавшиеся при обработке в автоклаве.

Диск аэрогеля на основе оксида кремния после прокаливания подвергали воздействию потока гелия, содержащего 2% хлора, при температуре 800°С в течение 30 минут, с целью удаления присутствующих силанольных групп; наконец, диск аэрогеля нагревали в атмосфере гелия до температуры 1400°С в течение одного часа, чтобы достичь полного уплотнения оксида кремния. В конце цикла все стекла были разбитыми.

Пример 2 (сравнительный)

К 12,5 л 0,01 N HCl при сильном перемешивании с использованием смесителя Ultra-Turrax прибавляли 5,28 кг коллоидного порошка оксида кремния (Aerosil EG 50 фирмы Degussa AG). Эту дисперсию переносили в реактор, и при интенсивном перемешивании прибавляли 7,121 л тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Молярное отношение оксида кремния к ТЭОС составляло 2,58.

После примерно 60 мин к этой дисперсии по каплям при перемешивании прибавляли раствор гидроксида аммония концентрации 0,1 N, до тех пор, пока не достигали величины рН, составляющей примерно 4,85.

Этот коллоидный раствор выливали в различные цилиндрические контейнеры из стекла, имеющие диаметр 5,2 см, и заполняли до высоты 110 см, а затем закрывали. После примерно 12 часов начинали промывание в воде. После нескольких промываний полученный гель промывали смесью ацетона и воды (содержание ацетона примерно 10% мас.). Затем концентрацию ацетона в следующих смесях, использованных для промывания, постепенно увеличивали так, что для последних промываний применяли уже безводный ацетон.

Затем образцы сушили в автоклаве при температуре 250°С и давлении 59 бар. Затем в автоклав закачивали азот при комнатной температуре до давления 50 бар. Начинали нагревание автоклава до достижения температуры 250°С. При повышении значения температуры давление внутри автоклава увеличивалось до 60 бар, и такое значение давления поддерживали постоянным с помощью выпускных клапанов. Затем при поддержании постоянной температуры 250°С действием выпускного клапана давление внутри автоклава снижали до атмосферного давления со скоростью 4 бар/час. Таким образом удаляли растворитель, содержащийся внутри автоклава. Последние следы этого растворителя удаляли промыванием автоклава медленным током азота в течение 15 минут и/или с применением вакуума.

Получали сухой гель, называемый аэрогелем, который прокаливали при температуре 800°С в окислительной атмосфере.

Во время нагревания выгорали остаточные органические продукты, образовавшиеся при обработке в автоклаве.

Диск аэрогеля на основе оксида кремния после прокаливания подвергали воздействию потока гелия, содержащего 2% хлора, при температуре 800°С в течение 30 минут, с целью удаления присутствующих силанольных групп; наконец, диск аэрогеля нагревали в атмосфере гелия до температуры 1400°С в течение одного часа, чтобы достичь полного уплотнения оксида кремния. После охлаждения диск достигал требуемых окончательных размеров (диаметр 2,6 см, высота 55,0 см), при этом сохранялись подобие формы с формой исходного аэрогеля, которая задавалась формой изложницы (литейной формы). В конце цикла все стекла были разбитыми.

Пример 3 (в соответствии с настоящим изобретением)

К 21 л 0,01 N HCl при сильном перемешивании с использованием смесителя Ultra-Turrax прибавляли 9,0 кг коллоидного порошка оксида кремния (Aerosil EG 50 фирмы Degussa AG). Эту дисперсию переносили в реактор, и при интенсивном перемешивании прибавляли 8,092 л тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Молярное отношение оксида кремния к ТЭОС составляло 3,85.

После примерно 60 мин к этой дисперсии по каплям при перемешивании прибавляли раствор гидроксида аммония концентрации 0,1 N, до тех пор, пока не достигали величины рН, составляющей примерно 5.

Этот коллоидный раствор выливали в различные цилиндрические контейнеры из стекла, имеющие диаметр 5,2 см, и заполняли до высоты 110 см, а затем закрывали. После примерно 12 часов начинали промывание в воде. После нескольких промываний полученный гель промывали смесью ацетона и воды (содержание ацетона примерно 10% мас.). Затем концентрацию ацетона в следующих смесях, использованных для промывания, постепенно увеличивали так, что для последних промываний применяли уже безводный ацетон.

Затем образцы сушили в автоклаве при температуре 250°С и давлении 59 бар. Затем в автоклав закачивали азот при комнатной температуре до давления 50 бар. Начинали нагревание автоклава до достижения температуры 250°С. При повышении значения температуры давление внутри автоклава увеличивалось до 60 бар, и такое значение давления поддерживали постоянным с помощью выпускных клапанов. Затем при поддержании постоянной температуры 250°С действием выпускного клапана давление внутри автоклава снижали до атмосферного давления со скоростью 4 бар/час. Таким образом удаляли растворитель, содержащийся внутри автоклава. Последние следы этого растворителя удаляли промыванием автоклава медленным током азота в течение 15 минут и/или с применением вакуума.

Получали сухой гель, называемый аэрогелем, который прокаливали при температуре 800°С в окислительной атмосфере.

Во время нагревания выгорали остаточные органические продукты, образовавшиеся при обработке в автоклаве.

Диск аэрогеля на основе оксида кремния после прокаливания подвергали воздействию потока гелия, содержащего 2% хлора, при температуре 800°С в течение 30 минут, с целью удаления присутствующих силанольных групп; наконец, диск аэрогеля нагревали в атмосфере гелия до температуры 1400°С в течение одного часа, чтобы достичь полного уплотнения оксида кремния. После охлаждения диск достигал требуемых окончательных размеров (диаметр 2,6 см, высота 55,0 см), при этом сохранялись подобие формы с формой исходного аэрогеля, которая задавалась формой изложницы (литейной формы). После цикла все стекла были целыми (неразбитыми).

Пример 4 (в соответствии с настоящим изобретением)

К 11,27 л 0,01 N HCl при сильном перемешивании с использованием смесителя Ultra-Turrax прибавляли 7,44 кг коллоидного порошка оксида кремния (Aerosil EG 50 фирмы Degussa AG). Эту дисперсию переносили в реактор, и при интенсивном перемешивании прибавляли 5,18 л тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Молярное отношение оксида кремния к ТЭОС составляло 4,95.

После примерно 60 мин к этой дисперсии по каплям при перемешивании прибавляли раствор гидроксида аммония концентрации 0,1 N, до тех пор, пока не достигали величины рН, составляющей примерно 5.

Этот коллоидный раствор выливали в различные цилиндрические контейнеры из стекла, имеющие диаметр 5,2 см, и заполняли до высоты 110 см, а затем закрывали. После примерно 12 часов начинали промывание в воде. После нескольких промываний полученный гель промывали смесью ацетона и воды (содержание ацетона примерно 10% мас.). Затем концентрацию ацетона в следующих смесях, использованных для промывания, постепенно увеличивали так, что для последних промываний применяли уже безводный ацетон.

Затем образцы сушили в автоклаве при температуре 250°С и давлении 59 бар. Затем в автоклав закачивали азот при комнатной температуре до давления 50 бар. Начинали нагревание автоклава до достижения температуры 250°С. При повышении значения температуры давление внутри автоклава увеличивалось до 60 бар, и такое значение давления поддерживали постоянным с помощью выпускных клапанов. Затем при поддержании постоянной температуры 250°С действием выпускного клапана давление внутри автоклава снижали до атмосферного давления со скоростью 4 бар/час. Таким образом удаляли растворитель, содержащийся внутри автоклава. Последние следы этого растворителя удаляли промыванием автоклава медленным током азота в течение 15 минут и/или с применением вакуума.

Получали сухой гель, называемый аэрогелем, который прокаливали при температуре 800°С в окислительной атмосфере.

Во время нагревания выгорали остаточные органические продукты, образовавшиеся при обработке в автоклаве.

Диск аэрогеля на основе оксида кремния после прокаливания подвергали воздействию потока гелия, содержащего 2% хлора, при температуре 800°С в течение 30 минут, с целью удаления присутствующих силанольных групп; наконец, диск аэрогеля нагревали в атмосфере гелия до температуры 1400°С в течение одного часа, чтобы достичь полного уплотнения оксида кремния. После охлаждения диск достигал требуемых окончательных размеров (диаметр 2,6 см, высота 55,0 см), при этом сохранялось подобие формы с формой исходного аэрогеля, которая задавалась формой изложницы (литейной формы). В конце цикла все стекла были целыми (неразбитыми).

Хотя задача приспособления молярного отношения оксид кремния/ТЭОС к любому требуемому уровню в интервале от 1 до 5 лежит вне сферы действия данного изобретения, сейчас неожиданно было обнаружено, что при этом соотношении, превышающем 2,45, наблюдаются положительные изменения, позволяющие существенно улучшить возможности получения крупных массивов стекла. Имеются сведения из других источников, что рассеяние и пропускание излучения с длиной волны 190 нм улучшается при отношении оксид кремния/ТЭОС, составляющем более 2,58, в то время как это отношение, по-видимому, не воздействует на пропускание излучения длиной волны 254 нм.

Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 Аэрогель Стекло № примера SiO₂/ТЭОС Плотность (г/мл) Удельная поверхность (м²/г) Объем пор (мл/г) Диаметр пор (нм) Пропускание 190 нм (%) Пропускание 254 нм (%) 1 2 0,411 380 1,71 30 66 92,0 2 2,58 0,407 289 2,08 45 67 94,9   3,46 0,403 203 1,76 50 82,8 95 3 3,85 0,399 80 1,51 80 77 93,1   4,84 0,392 46 0,49 200 80,5 92,2 4 4,95 0,389 48 0,48 210 74,1 92,2

Для определения эффективности процесса были проведены широкие испытания с целью оценки выхода неразбитых стекол, в таблице 5 приведены некоторые из полученных результатов.

Таблица 5     % неразбитых стекол № примера SiO₂/ТЭОС (молярное отношение) Диск диаметром 110 мм Диск диаметром 226 мм Труба длиной 570 мм 1 2 59 33 0 2 2,58 79 50 0   3,46 90 60 46 3 3,85 100 67 100   4,84 100 68 100

Эти результаты ясно показывают, что изменением молярного отношения оксид кремния/ТЭОС можно добиться улучшения как качества производимых стекол, так и выхода, достигаемого в процессе. Более того, когда молярное отношение принимает значения выше 2,60, достигаются значительно лучшие эффекты.

Далее, авторы изобретения хотели протестировать новый процесс в некоторых очень экстремальных условиях. Лицам, квалифицированным в данной области техники, хорошо известно (см., например, патент US 7026362), что длительное нагревание образовавшегося золя могло бы оказывать неблагоприятное воздействие на качество получаемых стекол, а также на выход неразбитых стекол. Поэтому был поставлен следующий эксперимент: готовили золь в соответствии с методикой, описанной в примере 3, молярное отношение оксида кремния к ТЭОС составляло 3,85. После приготовления золя его переносили в другую емкость и при очень медленном перемешивании нагревали до 100°С, а затем поддерживали эту температуру в течение 4 часов; затем смесь очень медленно охлаждали и затем выливали в описанные выше формы.

По завершении процесса приготовления стекла, описанного выше, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что все стекла были целыми (неразбитыми), в то время как если ту же методику применяли для состава, в котором молярное соотношение оксида кремния к ТЭОС было ниже 2,6, целых стекол получить вообще не удавалось. Это означает, что настоящее изобретение эффективно вне зависимости от обработки, которую претерпевает золь.

Изобретение относится к получению стеклянных монолитов золь-гель процессом. Техническим результатом изобретения является получение стеклянных монолитов больших размеров без трещин и имеющих высокое пропускание света. Золь-гель процесс для получения стеклянных монолитов включает прибавление пирогенного оксида кремния к воде при кислых значениях рН в интервале от 1,5 до 3,0. Затем осуществляют прибавление алкоксида кремния к диспергированному оксиду кремния, причем молярное соотношение оксида кремния к алкоксиду кремния составляет от 2,6 до 4,95 и регулирование рН в интервале от 4,5 до 5. После чего осуществляют загрузку раствора золя в контейнер, осуществляют желирование золя с получением влажного геля, с последующей сушкой влажного геля и спеканием сухого геля с получением стеклянного предмета. 3 з.п. ф-лы, 4 пр., 5 табл.

1. Золь-гель-процесс для получения стеклянных монолитов, характеризующийся следующими стадиями:
- прибавление пирогенного оксида кремния к воде при кислых значениях рН от 1,5 до 3,0;
- прибавление алкоксида кремния к диспергированному оксиду кремния, причем молярное отношение оксида кремния к алкоксиду кремния составляет от 2,6 до 4,95;
- регулирование рН от 4,5 до 5;
- загрузка раствора золя в контейнер;
- желирование золя с получением влажного геля;
- сушка влажного геля;
- спекание сухого геля с получением стеклянного предмета.

2. Способ в соответствии с п.1, в котором алкоксид кремния включает тетраэтилортосиликат (ТЭОС).

3. Способ в соответствии с п.1, в котором алкоксид кремния включает тетраметилортосиликат (ТМОС).

4. Способ в соответствии с п.1, в котором алкоксид кремния включает метилтриэтилортосиликат (МТЭОС).