Способ получения гидрофобного кремнийоксидного аэрогеля Российский патент 2025 года по МПК C01B33/113 C01B33/14 C01B33/158 

Изобретение относится к способу получения гидрофобных аэрогелей на основе оксида кремния, способных к сорбции нефти, и может найти применение в области ликвидации ее аварийных разливов.

Перспективными сорбентами для эффективной борьбы с нефтяными разливами является особый класс материалов с высокими пористостью, удельной поверхностью и низкой плотностью - аэрогели [Pirzada Т., Ashrafi Z., Xie W. et al. Cellulose Silica Hybrid Nanofiber Aerogels: From Sol-Gel Electrospun Nanofibers to Multifunctional Aerogels. // Adv. Funct. Mater. 2020. V. 30. №5. P. 1907359; Babiarczuk В., Lewandowski D., Kierzek K. et al. Mechanical Properties of Silica Aerogels Controlled by Synthesis Parameters // J. Non. Cryst. Solids 2023. V. 606. P. 122171]. Среди представителей этого класса материалов аэрогели на основе диоксида кремния являются наиболее изученными [Maleki Н., Duraes L., Portugal A. An Overview on Silica Aerogels Synthesis and Different Mechanical Reinforcing Strategies // J. Non. Cryst. Solids 2014. V. 385. P. 55; Husing N., Schubert U. Aerogels-Airy Materials: Chemistry, Structure, and Properties. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V. 37. №1-2. P. 22], для них известны разнообразные и достаточно простые методы получения, а также существует широкий выбор коммерчески доступных реагентов. Считается, что для успешного поглощения нефти и простоты утилизации с поверхности воды сорбенты должны удовлетворять следующим требованиям: высокая пористость (>90%), гидрофобность (θ>90°), низкая влагоемкость (<1 г/г) [Negreiros A.C.S.V. de, Lins I.D., Maior C.B.S. et al. Oil Spills Characteristics, Detection, and Recovery Methods: A Systematic Risk-Based View // J. Loss Prev. Process Ind. 2022. V. 80. P. 104912].

Основным методом получения данных аэрогелей является гидролиз алкоксисиланов, наиболее распространено использование тетраэтоксисилана (ТЭОС) [Pierre А.С., Pajonk G.M. Chemistry of Aerogels and Their Applications // Chem. Rev. 2002. V. 102. №11. P. 4243; Ahmad S., Ahmad S., Sheikh J.N. Silica Centered Aerogels as Advanced Functional Material and Their Applications: A Review // J. Non. Cryst. Solids 2023. V. 611. P. 122322]. При этом подбор различных алкоксисиланов, а также варьирование их концентраций в реакционной смеси позволяет настраивать свойства получаемых аэрогелей желаемым образом [Issa А.А., El-Azazy М., Luyt A.S. Kinetics of Alkoxysilanes Hydrolysis: An Empirical Approach // Sci. Rep. 2019. V. 9. №1. P. 17624; Influence of Chemical Conditions on the Nanoporous Structure of Silicate Aerogels // Materials (Basel). 2010. V. 3. №1. P. 704]. В частности, известно, что гидрофобность аэрогелей возможно повысить, если ввести в исходную реакционную смесь метилтриметоксисилан (МТМС) [Sert Qok S., et al. The Methyl Functionality of Monolithic Silica Xerogels Synthesized via the Co-Gelation Approach Combined with Surface Silylation // Gels 2022. V. 9. №1. P. 33; Li Z., Cheng X., He S. et al. // Mater. Lett. 2014. V. 129. P. 12].

Из литературных источников известно лишь небольшое число примеров, в которых аэрогель, приготовленный с использованием метилтриметоксисилана, был бы применен для сорбции нефтепродуктов или подобных веществ. Так, в работе [Nowak В., Bonora М., Gac J.M. Modification of Polypropylene Fibrous Filters with MTMS-Based Aerogel for Improvement of Oil Mist Separation Properties - Experimental and Theoretical Study // J. Environ. Chem. Eng. 2022. V. 10. №3. P. 107852] были получены сетчатые композиты на основе аэрогеля и полипропиленовых фильтров. Сорбционная емкость по дизельному топливу достигала 0.1 г/см² или 8 г/г. В работе [Lin Y.-F., Hsu S.-Н. Solvent-Resistant CTAB-Modified Polymethylsilsesquioxane Aerogels for Organic Solvent and Oil Adsorption // J. Colloid Interface Sci. 2017. V. 485. P. 152] были синтезированы супергидрофобные аэрогели с использованием МТМС темплатным способом. Полученные аэрогели имели высокую удельную поверхность от 300 до 500 м²/г. Эти аэрогели были использованы для сорбции дизельного топлива. Сорбционная емкость составила 3,5 г/г. Отметим, что два вышеперечисленных способа являются достаточно трудоемкими и сложными в реализации.

Распространенным подходом для получения аэрогелей является применение золь-гель метода с последующей процедурой сушки лиогеля. В работе [Yao С, Dong X., Gao G. et al. Microstructure and Adsorption Properties of MTMS / TEOS Co-Precursor Silica Aerogels Dried at Ambient Pressure // J. Non. Cryst. Solids 2021. V. 562. P. 120778] путем варьирования мольных соотношений МТМС и ТЭОС был получен аэрогель с площадью поверхности 913 м²⋅г^-1 и пористостью 96.36%. Сорбционная емкость этого аэрогеля по отношению к эпоксидной смоле, силиконовому маслу, метанолу, этанолу или гексану составляла 12.00 г/г, 10.86 г/г, 10.23 г/г, 9.83 г/г и 6.48 г/г, соответственно. Процедура синтеза являлась многоступенчатой и включала в себя следующие шаги: 1) отдельное приготовление золей МТМС и ТЭОС путем смешивания 1 мл 0.1 М щавелевой кислоты, 27 г воды и 0.03 г цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ), добавление в полученный раствор 0.03 моль МТМС (или ТЭОС) с последующим нагревом смеси на водяной бане при 40°С в течение 30 мин при перемешивании; смешивание золей МТМС и ТЭОС в различных мольных соотношениях; добавление к полученной смеси 0.015 моль N,N-диметилформамида (ДМФА) при перемешивании; добавление 0.5 мл аммиака; сушку продукта при 50°С в течение 5 ч; замену растворителя в полученном лиогеле и его обработку 20 об. % раствором триметилхлорсилана в этаноле в течение 12 ч на водяной бане при 40°С; промывку этанолом и финальную сушку при 50°С в течение 12 ч. Мольное соотношение МТМС (или ТЭОС): Н₂О:ЦТАБ:ДМФА=1:50:8.23×10^-5:0.5.

Данная методика, хоть и основана на золь-гель подходе, включает в себя много стадий и требует совершения большого количества синтетических операций, в связи с чем данный способ более трудо- и времязатратен при достижении аналогичного результата.

Известен способ получения аэрогелей на SiO₂-основе (RU 2814667, 09.11.2023), включающий: золь-гель процесс гидролитической поликонденсации Si(OR')₄ и их смесей с RSi(OR')₃ или Me₂Si(OR')₂, где R-Me, Et; R'=Me, Et, CH₂=CH, Me(CH₂)₇, Ph, в присутствии HBF₄⋅OEt₂ в качестве катализатора при мольном соотношении SiOR'-группа:Н₂О:HBF₄⋅OEt₂, составляющем 1:(0,125-0,625):(0,00625-0,300), в органическом растворителе при -25…100°С и атмосферном давлении; «созревание» образовавшегося геля в условиях проведения золь-гель процесса и последующую сушку его в сверхкритическом диоксиде углерода.

Однако недостатком данного изобретения является использование фторида бора в качестве катализатора, что не исключает присутствие бора в конечном продукте. Его наличие способствует снижению гидрофобных свойств аэрогеля, а также является дополнительным неконтролируемым фактором, не гарантирующим выход чистого продукта.

Более простая золь-гель методика получения аэрогелей с использованием МТМС и ТЭОС в качестве прекурсоров была реализована в работе [Li Z., Cheng X., Не S., et al. Tailoring thermal properties of ambient pressure dried MTMS/TEOS co-precursor aerogels // Mater. Lett. 2016. V. 171. P. 91] и принята за прототип. В стакане емкостью 150 мл смешивали МТМС, ТЭОС, метанол и щавелевую кислоту с мольным соотношением (МТМС+ТЭОС): метанол щавелевая кислота = 1:9.65:7.59, при этом концентрация щавелевой кислоты составляла 0.01 М, а объемное соотношение МТМС:ТЭОС равнялось 3:1. После гидролиза в течение 12 ч к смеси добавляли водный раствор аммиака с концентрацией от 0.1 до 0.6 М и перемешивали в течение 5 мин. Полученные лиогели выдерживали в течение 12 ч, проводили замену растворителя н-гексаном в течение 12 ч и затем высушивали при атмосферном давлении при 60°С и 80°С в течение 8 ч, соответственно. В результате получали аэрогели с пористостью от 86.3 до 95.3%.

Получаемые таким способом продукты не были проанализированы с точки зрения гидрофобности и сорбционной емкости по отношению к какому-либо сорбату, в т.ч. нефти. Также в прототипе не указаны значения удельной поверхности полученных материалов, однако использование сушки при атмосферном давлении согласно прототипу, приводит к сравнительно низкой доступности пор, что негативно сказывается на сорбционных свойствах аэрогеля.

Техническая проблема заключается в создании посредством золь-гель технологии гидрофобного кремнийоксидного аэрогеля, характеризующегося высокими удельной площадью поверхности, объемной пористостью и сорбционной нефтеемкостью.

Указанная проблема решается описываемым способом получения гидрофобного кремнийоксидного аэрогеля, основанном на золь-гель методе, включающим приготовление предварительно смешанного раствора, содержащего метилтриметоксисилан (МТМС), тетраэтоксисилан (ТЭОС), изопропиловый спирт, фтороводородную кислоту и воду при мольном соотношении МТМС, ТЭОС, изопропилового спирта, фтороводородной кислоты и воды соответственно 0.5:0.5:6.2:0.056:3.09; выдержку в течение часа при перемешивании полученного раствора до образования золя, добавление к нему водного раствора соединения аммония, при этом в качестве соединения аммония используют карбонат аммония, который добавляют в полученный золь в концентрации 1.1 М до достижения рН золя 11 при перемешивании, с последующим формированием лиогеля, остаривание лиогеля в течение суток, промывку полученного лиогеля изопропиловым спиртом 1 раз в день в течение 5 суток, сушку полученного лиогеля в сверхкритических условиях в СО₂, которую осуществляют в несколько стадий, а именно в течение 2 ч при температуре 20°С и давлении 15 МПа, а затем в течение 2-2.5 ч при температуре 50°С, давлении 15 МПа, с дальнейшим снижением давления до атмосферного и охлаждением в течение 30-40 мин.

Достигаемый технический результат заключается в том, что за счет соотношения компонентов обеспечиваются оптимальные скорости гидролиза и поликонденсации, что приводит к высоким показателям удельной поверхности и пористости, и, как следствие, высокой сорбционной емкости продукта.

Сущность способа заключается в следующем.

Готовят смешанный раствор, содержащий МТМС, ТЭОС, изопропиловый спирт, фтороводородную кислоту (0.074 моль/л) и воду в мольном соотношении соответственно 0.5: 0.5:6.2:0.056:3.09. Полученную смесь перемешивают 1 ч на магнитной мешалке, после чего доводят рН полученного золя до 11 добавлением 1.1 моль/л водного раствора карбоната аммония с последующим формированием – лиогеля. Сформировавшийся лиогель переносят в контейнер из полипропилена и выдерживают в течение суток для остаривания. Далее в лиогеле заменяют растворитель на изопропиловый спирт путем промывки изопропиловым спиртом 1 раз в день в течение 5 суток. Для получения аэрогеля используют сверхкритическую сушку в СО₂, которую проводят в установке, состоящей из насоса высокого давления для СО₂, стального реактора и регулятора обратного давления. Лиогель промывают жидким СО₂ в течение 2 ч при температуре 20°С и давлении 15 МПа, затем повышают температуру в реакторе до 50°С и промывают образец сверхкритическим СО₂ (15 МПа) в течение 2-2.5 ч. Затем в течение 30-40 мин снижают давление в нагретом автоклаве до атмосферного, после чего автоклав охлаждают и вскрывают.

Применение МТМС в сочетании с ТЭОС позволяет получать частицы большего размера, так как образующиеся олигомеры содержат на поверхности Si-OH и Si-OC₂H₅-группы (в отличие только от Si-СН₃), способные участвовать в реакции конденсации и дальнейшем росте частиц. В свою очередь частицы большего размера образуют и большего размера поры, подходящие для сорбции длинноцепочечных молекул углеводородов и асфальтенов. В то же время наличие функциональных групп Si-СН₃ (а также Si-ОСН₃) обуславливает гидрофобные свойства аэрогелей [Zamparas М., Tzivras D., Dracopoulos V. et al. Application of Sorbents for Oil Spill Cleanup Focusing on Natural-Based Modified Materials: A Review // Molecules 2020. V. 25. №19. P. 4522].

Соотношение содержания МТМС и ТЭОС в реакционной смеси также влияет на продолжительность гелеобразования. Определенное экспериментально мольное соотношение МТМС:ТЭОС 1:1 приводит к получению аэрогеля, обладающего наиболее высокими гидрофобностью и нефтеемкостью.

Использование фтороводородной кислоты также существенно ускоряет гидролиз по сравнению с другими кислотами [Brinker C.J. Hydrolysis and Condensation of Silicates: Effects on Structure // J. Non. Cryst. Solids 1988. V. 100. №1-3. P. 31], благодаря чему сокращается общее время получения аэрогеля. Ее концентрация, равная 0.074 моль/л, и определенное мольное содержание в смешанном растворе при выбранных соотношениях других компонентов обеспечивают оптимальную скорость гидролиза.

Применение карбоната аммония для инициирования процесса конденсации является более предпочтительным, чем использование, например, водного раствора аммиака. Будучи более слабым основанием карбонат аммония обеспечивает формирование сетки геля большей однородности. Определенная экспериментально концентрация водного раствора карбоната аммония и финальное значение рН золя позволяет получить стабильный золь, пригодный для дальнейшего формирования однородного лиогеля.

Для стабилизации и укрепления трехмерного каркаса лиогеля перед проведением замены растворителя проводят остаривание геля. При «старении» материала происходит переконденсация, возрастает средний размер частиц и плотность геля, что ведет к улучшению его механических свойств.

Поскольку вода, которая присутствует в полученных лиогелях, не смешивается со сверхкритическим диоксидом углерода, перед проведением сверхкритической сушки проводят замену растворителя путем многократного промывания. Эта процедура также позволяет убрать из лиогелей остаточные реагенты. Для замены могут быть использованы различные органические растворители, выбор в таком качестве изопропилового спирта обусловлен его доступностью и тем, что он не разрушает структуру полученного лиогеля.

Параметры сверхкритической сушки являются стандартными, определяются аппаратным оформлением и требованиями для перевода сжиженного диоксида углерода в сверхкритическое состояние. В результате данного этапа формируется гидрофобный кремниоксидный аэрогель.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Данные растровой электронной микроскопии для аэрогеля, полученного по примеру 1.

Фиг. 2. Полная изотерма адсорбции-десорбции азота для аэрогеля, полученного по примеру 1.

Фиг. 3. Кинетика сорбции нефти аэрогелем, полученным по примеру 1.

Анализ текстурных характеристик аэрогелей проводили методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора Сорбтометр-М. Перед измерениями проводили дегазацию образцов исходных аэрогелей при 150°С в течение 2 ч. Определение удельной площади поверхности образцов проводили с использованием модели Брунауэра-Эммета-Теллера по 5 точкам в диапазоне парциальных давлений азота P/P₀ 0.05-0.25. Удельный объем пор определяли при парциальном давлении азота Р/Р₀ = 0.97. Расчет распределения пор по размерам проводили анализом десорбционных ветвей полных изотерм адсорбции-десорбции (в диапазоне парциальных давлений азота 0.05-0.97) с использованием модели Доллимора-Хила в предположении о цилиндрической форме пор. Общий объем пор и объем макропор были рассчитаны по следующим формулам:

(ρ_об и ρ_скел - объемная и скелетная пористости),

Объемную пористость находили измерением объема аэрогеля микрометром и взвешиванием на лабораторных весах, скелетную плотность определяли пикнометрически, V_мезо находили из данных адсорбции азота, V_микро определяли по t-кривым.

Морфологию поверхности полученных аэрогелей оценивали методом растровой электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа высокого разрешения Carl Zeiss NVision 40, оснащенного детектором Oxford Instruments Х-МАХ (80 мм²) при ускоряющем напряжении 1 кВ.

Гидрофобность аэрогелей оценивали путем измерения угла смачивания и водопоглощения (ГОСТ 33627-2015). Угол смачивания измеряли при помощи установки для измерения краевого угла Lonroy SDC-350 при нормальных условиях. Объем капли воды составлял 5 мкл. Обработку изображения проводили с помощью программы Contact angle measurement по 4 точкам.

Нефтеемкость в статических и динамических условиях определяли по ГОСТ 33627-2015 (ASTM D726). Динамическую нефтеемкость оценивали визуально в баллах: 1 балл - нефть не сорбируется; 2 балла - нефть сорбируется в малом количестве; 3 балла - остаются капельки нефти в воде; 4 балла - остается радужная оболочка нефти; 5 баллов - радужная оболочка нефти отсутствует. Для проведения исследования использовали тяжелую нефть со следующими характеристиками: массовая доля хлористой воды - 0.1 мг/л, массовая доля хлористых солей - 22 мг/л, плотность при 15°С - 0.8777 г/см³, плотность при 20°С - 0.8742 г/см³, содержание парафинов - 5.0 масс. %, содержание серы - 1.54 масс. %. Нефть предоставлена АО «Газпромнефть-МНПЗ».

Для моделирования кинетики адсорбции нефти на аэрогелях использовали часто применяемые [Но Y.S., Ng J.C.Y., McKay G. Kinetics of pollutant sorption by biosorbents: review // Sep. Purif. Methods 2000. V. 29. №2. P. 189; Крижановская О.О., Синяева Л.А., Карпов С.И. Кинетические модели при описании сорбции жирорастворимых физиологически активных веществ высокоупорядоченными кремнийсодержащими материалами // Сорбционные и хроматографические процессы 2014. Т. 5. №15. С. 784] модели псевдо-первого порядка, псевдо-второго порядка и экспоненциальную хемосорбционную модель. Пригодность использования кинетических моделей определяли путем нелинейного регрессионного анализа и статистического анализа с определением коэффициентов Пирсона χ².

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующим примером. Пример иллюстрирует, но не ограничивает предложенное техническое решение.

Пример 1.

Готовят смешанный раствор объемом 80 мл, содержащий МТМС, ТЭОС, изопропиловый спирт, фтороводородную кислоту (0.074 моль/л) и воду в мольном соотношении соответственно 0.5:0.5:6.2:0.056:3.09. Полученную смесь перемешивают 1 ч на магнитной мешалке, после чего доводят рН полученного золя до 11 добавлением 1.1 моль/л водного раствора карбоната аммония с последующим формированием - лиогеля. Сформировавшийся лиогель переносят в контейнер из полипропилена и выдерживают в течение суток для остаривания. Далее в лиогеле заменяют растворитель на изопропиловый спирт путем промывки изопропиловым спиртом 1 раз в день в течение 5 суток. Для получения аэрогеля используют сверхкритическую сушку в СО₂, которую проводят в установке, состоящей из насоса высокого давления для СО₂ Supercritical 24 (SSI, USA), стального реактора емкостью 50 мл и регулятора обратного давления BPR (Goregulator, Waters, USA). Лиогель промывают жидким СО₂ в течение 2 ч при температуре 20°С и давлении 15 МПа, затем повышают температуру в реакторе до 50°С и промывают образец сверхкритическим СО₂ (15 МПа) в течение 2-2.5 ч. Затем постепенно (в течение 30-40 мин) снижают давление в нагретом автоклаве до атмосферного, после чего автоклав охлаждают и вскрывают. Полученный в данных условиях кремниоксидный аэрогель характеризуется пористой микроструктурой, что показано на фиг. 1. Величина контактного угла смачивания водой аэрогеля составляет θ=135±1°, что указывает на его гидрофобность, а влагоемкость характеризуется крайне низким значением 0.008±0.001 г/г.

На фиг. 2 приведены результаты анализа аэрогеля методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Полная изотерма адсорбции-десорбции азота относится к типу IV по классификации ШРАС, характерному для мезопористых материалов. Парциальное давление азота, при котором смыкаются адсорбционная и десорбционная ветви гистерезиса, превышает 0.5, что указывает на присутствие в образце мезопор достаточно большого размера. Результаты расчета некоторых текстурных параметров аэрогеля представлены в таблице.

Измеренная величина предельной нефтеемкости аэрогеля составила 11.5 г/г, оценка значения динамической нефтеемкости - 4 балла.

Для ликвидации разливов нефти важна не только величина предельной сорбционной емкости, но и другие сорбционные свойства, в особенности, начальная скорость сорбции. Кинетика сорбции тяжелой нефти аэрогеля представлена на фиг.3. Полученный образец отличается очень высокой скоростью адсорбции сырой нефти: уже через 10 минут нефтеемкость почти достигает максимального значения 11.5 г/г, что превышает предельную величину сорбции нефти в супергидрофобных аэрогелях SiO₂, армированных полиакрилонитриловым волокном (9.6 г/г) [Shi М., Tang С, Yang X. et al. Superhydrophobic Silica Aerogels Reinforced with Polyacrylonitrile Fibers for Adsorbing Oil from Water and Oil Mixtures // RSC Adv. 2017. V. 7. №7. P. 4039], в макропористых силиконовых пенах (1.6 г/г) [Piperopoulos Е., Calabrese L., Mastronardo E. et al. Assessment of Sorption Kinetics of Carbon Nanotube-Based Composite Foams for Oil Recovery Application // J. Appl. Polym. Sci. 2019. V. 136. №14. P. 1]. Из этого следует, что полученный предложенным способом аэрогель может быть успешно применен для ликвидации аварийных разливов нефти.

Изобретение относится к способу получения гидрофобного кремнийоксидного аэрогеля, основанному на золь-гель методе, включающему приготовление предварительно смешанного раствора, содержащего метилтриметоксисилан (МТМС), тетраэтоксисилан (ТЭОС), изопропиловый спирт, фтороводородную кислоту и воду при мольном соотношении МТМС, ТЭОС, изопропилового спирта, фтороводородной кислоты и воды соответственно 0.5:0.5:6.2:0.056:3.09, выдержку в течение часа при перемешивании полученного раствора до образования золя, добавление к нему водного раствора соединения аммония, при этом в качестве соединения аммония используют карбонат аммония, который добавляют в полученный золь в концентрации 1.1 М до достижения рН золя 11 при перемешивании, с последующим формированием лиогеля, остаривание лиогеля в течение суток, промывку полученного лиогеля изопропиловым спиртом 1 раз в день в течение 5 суток, сушку полученного лиогеля в сверхкритических условиях в СО₂, которую осуществляют в несколько стадий, а именно в течение 2 ч при температуре 20°С и давлении 15 МПа, а затем в течение 2-2.5 ч при температуре 50°С, давлении 15 МПа, с дальнейшим снижением давления до атмосферного и охлаждением в течение 30-40 мин. Изобретение обеспечивает оптимальные скорости гидролиза и поликонденсации, что приводит к высоким показателям удельной поверхности и пористости и, как следствие, высокой сорбционной емкости продукта. 3 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения гидрофобного кремнийоксидного аэрогеля, основанный на золь-гель методе, включающий приготовление предварительно смешанного раствора, содержащего метилтриметоксисилан (МТМС), тетраэтоксисилан (ТЭОС), изопропиловый спирт, фтороводородную кислоту и воду при мольном соотношении МТМС, ТЭОС, изопропилового спирта, фтороводородной кислоты и воды соответственно 0.5:0.5:6.2:0.056:3.09, выдержку в течение часа при перемешивании полученного раствора до образования золя, добавление к нему водного раствора соединения аммония, при этом в качестве соединения аммония используют карбонат аммония, который добавляют в полученный золь в концентрации 1.1 М до достижения рН золя 11 при перемешивании, с последующим формированием лиогеля, остаривание лиогеля в течение суток, промывку полученного лиогеля изопропиловым спиртом 1 раз в день в течение 5 суток, сушку полученного лиогеля в сверхкритических условиях в СО₂, которую осуществляют в несколько стадий, а именно в течение 2 ч при температуре 20°С и давлении 15 МПа, а затем в течение 2-2.5 ч при температуре 50°С, давлении 15 МПа, с дальнейшим снижением давления до атмосферного и охлаждением в течение 30-40 мин.