КОМПОЗИТНЫЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ФАЗ, КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМЕ BiO-BaO-FeО, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК H01M8/10 H01M10/56 H01M6/18 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода, и может быть использовано в качестве элементов электрохимических приборов и устройств, например в твердооксидных топливных элементах, электролизерах для получения особо чистых газов (кислород, водород), электрохимических сенсорах на кислород и т.д.

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.

Наиболее широко в мире для этих целей используются твердые электролиты на основе ZrO₂. Оксид гафния HfO₂, будучи химическим и структурным аналогом оксида циркония ZrO₂, является химически существенно более прочным соединением, поэтому твердые электролиты на основе HfO₂ демонстрируют более высокую химическую стойкость к действию агрессивных сред, чем электролиты на основе ZrO₂.

Известны двухкомпонентные твердые электролиты на основе HfO₂, стабилизированные оксидами скандия, иттрия и др. редкоземельных элементов (Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Marques F. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. P.III. HfO₂-, CeO₂- and ThO₂-based oxides. // J. Solid State Electrochemistry. (2000) 4. p.243-266.; Зубанкова Д.С, Волченкова З.С. Природа проводимости системы HfO₂-Y₂O₃. // Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып.23. с.89-94; Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Исследование характера электропроводности образцов системы HfO₂-Sc₂O₃ /// Исследование солевых расплавов и окисных систем. - Свердловск: АН СССР УНЦ. 1975. с.107-111).

Наибольшую проводимость среди твердых электролитов на основе HfO₂ при высоких температурах имеют электролиты системы HfO₂-Sc₂O₃ в области содержаний оксида скандия 8-12.5 мол.% Sc₂O₃. Однако твердые электролиты с максимальной проводимостью системы HfO₂-Sc₂O₃ имеют ромбоэдрически искаженную структуру типа флюорита и вследствие этого при нагреве/охлаждении испытывают структурные превращения (фазовые переходы) «ромбоэдрическая структура → кубическая структура» в области рабочих температур 630-760°C. Эти структурные превращения сопровождаются резкими изменениями проводимости и объема, что создает проблемы для применения электролитов в электрохимических устройствах. В частности, изменение объема электролита при структурном превращении создает механические напряжения, которые могут приводить как к растрескиванию керамики, так и к отслаиванию электродов.

Известен твердый электролит на основе оксида гафния, содержащий оксид гафния с добавками оксидов. Твердый электролит отличается тем, что содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, при этом отвечает формуле (1-x-y) HfO₂+xSc₂O₃+yY₂O₃, где 0,07≤x<0,1 и 0,01≤y≤0,04, см. патент РФ №2479076. Данный электролит имеет стабильную кубическую структуру типа флюорита и не испытывает структурных превращений, имея при этом проводимость, не уступающую аналогу или превосходящую ее.

Известен композиционный материал, пригодный для применения в качестве материала электрода твердооксидного элемента, причем указанный композиционный материал состоит из по меньшей мере двух несмешивающихся проводников - смешанного ионного и электронного проводников, которые содержат материал номинального состава (Gd_1-xSr_x)_1-sFe_1-yCO_yO_3-δ (с s равным 0,05 или более) или материал номинального состава (Ln_1-xSr_x)_1-sFe_1-yCO_yO_3-δ (с s равным 0,05 или более), где Ln - это лантанидный элемент или Y, см. заявку на выдачу патента РФ №2009128173.

Известен твердый электролит на основе оксида висмута, который получают путем добавления к оксиду висмута (Bi₂O₃) от 6 до 20 мол.% одного или более из следующих оксидов: BaO, CaO, SrO и La₂O₃ Полученную композицию смешивают, нагревают при температуре около 800-850°C и быстро охлаждают. Получаемый твердый раствор имеет ромбоэдрическую кристаллическую структуру, см. патент Японии №59227727.

Повышенный интерес к исследованиям ионных электролитов наблюдается с 60-х годов прошлого века (Потанин А.А. Твердотельный химический источник тока на основе ионного проводника типа трифторида лантана // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. Т.45. №5-6, с.58-63).

В области средних температур (около 450°C) работают хорошо известные твердые электролиты на основе оксида висмута (Bi₂O₃), легированные оксидами редкоземельных и щелочно-земельных элементов. При этом оксид висмута образует с оксидами щелочно-земельных элементов ряд дефектных по кислороду фаз, к числу которых относятся ромбоэдрические фазы (R3^-m) общей формулы (MO)_x(Bi₂O₃)_1-x (M=Ca, Sr, Ba), проявляющие при повышенных температурах проводимость по кислороду (Aurivillius В. An X-ray investigation of the systems CaO-Bi₂O₃, SrO-Bi₂O₃ and BaO-Bi₂O₃-O. (Mixed oxides with a defect oxygen lattice) // Arkiv Kemi, Mineral. Geol. 1943. B.16 A.H. 17. S.1-13; Levin E.M., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi₂O₃ // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. V.68A. N 2. P.197-206; Шевчук А.В., Скориков В.M., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi₂O₃-BaO // Журн. Неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522; Conflant P., Boivin J.С, Nowogrocki G., Thomas D. Etude structurale par diffractometrie × a haute temperature du conducteur anionique Bi_0,844Ba_0,156O_1,422 // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Pt.2. P.925-928).

Так, в бинарной системе Bi₂O₃-BaO обнаружена довольно широкая область гомогенности ромбоэдрической фазы на основе стабилизированного оксида висмута общей формулы (BaO)_x(Bi₂O₃)_1-x, где 0.18≤x≤0.38 (Шевчук А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi₂O₃-BaO // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522).

Часть фазовой диаграммы системы Bi₂O₃-BaO приведена в работах (Levin Е.М., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi₂O₃ // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. V.68A. N 2. P.197-206; Шевчук А.В., Скориков В.M., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi₂O₃-BaO // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522). На рис.1 фазовая диаграмма представлена по данным (Шевчук А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi₂O₃-BaO // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522). Авторами показано, что фаза переменного состава существует до температуры 730-760°C, далее переходя в расплав, претерпевая один обратимый полиморфный переход до 600°C с довольно широкой температурной областью сосуществования обеих модификаций (β₁ и β₂).

Ромбоэдрическая фаза (BaO)_x(Bi₂O₃)_1-x, по данным (Conflant P., Boivin J.С., Nowogrocki G., Thomas D. Etude structurale par diffractometrie × a haute temperature du conducteur anionique Bi_0,844Ba_0,156O_1,422 // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Pt.2. P.925-928; Tilley R.J.D. An electron microscope study of the rhombohedral phase occurring in the Bi₂O₃-BaO system // J. Solid State Chem. 1982. V.41. N 3. P.233-243; Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara H. Electrical conduction in the sintered oxides of the system Bi₂O₃-BaO // J. Solid State Chem. 1976. V.16. N 3/4. P.317-323), обладает высокой ионной проводимостью.

Исследования температурной и концентрационной зависимости ионной проводимости (σ) этой фазы показали, что для состава (Bi₂O₃)_0.8(BaO)_0.2 при 500°C она составляет примерно 1.1·10^-2 (Ом·см)^-1 (Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara Н. Electrical conduction in the sintered oxides of the system Bi₂O₃-BaO // J. Solid State Chem. 1976. V.16. N 3/4. P.317-323).

Недостатком всех перечисленных выше твердых электролитов являются либо их относительно невысокие электрофизические характеристики в средней области температур (300-600°C), либо наличие в данном температурном интервале фазовых переходов, зачастую сопровождаемых механическими деформациями электролита.

Задача изобретения заключается в синтезе и выявлении фаз с высокой ионной проводимостью, кристаллизующихся в разрезе (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃ системы Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃. Данная область тройной системы изучена впервые.

Сущность первого независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению композитный твердый электролит на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃, характеризуется тем, что он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16.

Сущность второго независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃, характеризуется тем, что компоненты смешивали с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессовали в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигали в печи на воздухе последовательно при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.

Сущность третьего независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃, характеризуется тем, что в качестве исходных реагентов используют водорастворимые соли Ba(NO₃)₂, Bi(NO₃)₃·5H₂O и Fe(NO₃)₃·9H₂O, смеси готовят растворением в воде солей, взятых в соответствующем соотношении, с последующим добавлением водного раствора КОН до pH 7-8, промежуточные соединения - гидроксокарбонаты Bi/Ba/Fe - осаждают смешением с раствором K₂CO₃ и промывают дистиллированной водой, а полученные осадки высушивают в сушильном шкафу и измельчают до получения дисперсного порошка, после чего приготовленную шихту запрессовывают в таблетки и обжигают на воздухе при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями до полного разложения гидроксокарбонатов Bi/Ba/Fe и образования фаз, равновесных в данной концентрационной области треугольника.

Непосредственный технический результат, достигаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков изобретения, заключается в том, что к известной бинарной композиции (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8 добавляют третий компонент - оксид железа (Fe₂O₃) с образованием многофазной композиции.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 представлена фазовая диаграмма системы Bi₂O₃-BaO, по данным Шевчук А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi₂O₃-BaO // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522., на фиг.2 - треугольник концентраций системы Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃ (мол.%) с фигуративными точками, отвечающими композициям, лежащим на диагонали (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃, на фиг.3 - рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных твердофазным синтезом в системе Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃ после термообработки при 700°C (24 ч), на фиг.4 - кривые ДСК и ТГ образцов (BaO)_0.20(Bi₂O₃)_0.8 (штриховая линия) и 67 мол.% Bi₂O₃ - 17 мол.% BaO - 16 мол.% Fe₂O₃ (сплошная линия): 1 - нагревание 2 - охлаждение, на фиг.5 - Температурная зависимость электропроводности синтезированных образцов состава (по шихте): 1 - (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8, 2 - 75% Bi₂O₃ - 19% BaO - 6% Fe₂O₃, 3 - 67% Bi₂O₃ - 17% BaO - 16% Fe₂O₃, 4 - 51% Bi₂O₃ - 14% BaO - 35% Fe₂O₃, 5 - 48% Bi₂O₃ - 12% BaO - 40% Fe₂O₃, 6 - Bi₂₅FeO₄₀, 7 - (ZrO₂)_0.9(Y₂O₃)_0.1, 8 - (Bi₂O₃)_0.8(Er₂O₃)_0.21, на фиг.6 - диаграмма импедансных измерений композитного твердого электролита состава (по шихте) 67% Bi₂O₃ - 17% BaO - 16% Fe₂O₃, на фиг.7, 8 - микрофотографии (СЭМ) образца 67% Bi₂O₃ - 17% BaO - 16% Fe₂O₃: 8(а, б) - скол образца; на фиг.8(а, б) - аншлиф образца, на фиг.9 - концентрационная зависимость электропроводности композитов, кристаллизующихся в разрезе (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃.

Заявленный способ реализуют следующим образом.

Компоненты смешивали с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессовали в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигали в печи на воздухе последовательно при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.

По другому варианту способа (золь-гель-синтез) исходными реагентами для композиций, лежащих на диагонали (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃ в тройной системе Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃ служили водорастворимые соли Ba(NO₃)₂, Bi(NO₃)₃·5H₂O и Fe(NO₃)₃·9H₂O.

Смеси готовили растворением в воде солей, взятых в соответствующем соотношении, с последующим добавлением водного раствора KOH до pH 7-8. Промежуточные соединения - гидроксокарбонаты Bi/Ba/Fe - осаждали смешением с раствором K₂CO₃ и промывали дистиллированной водой. Полученные осадки высушивали в сушильном шкафу и измельчали в агатовой ступке для получения дисперсного порошка.

Приготовленную шихту запрессовывали в таблетки и обжигали на воздухе при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями до полного разложения гидроксокарбонатов Bi/Ba/Fe и образования фаз, равновесных в данной концентрационной области треугольника.

Фазовый состав полученных образцов соответствовал, как и в случае твердофазного синтеза, смеси твердого раствора (BaO)_x(Bi₂O₃)_1-x, фазы со структурой силленита на основе Bi₂₅FeO₄₀ и BiFeO₃. Однако в количественном отношении твердого раствора (BaO)_x(Bi₂O₃)_1-x в полученных композициях было значительно меньше. Однако проводимость образцов, полученных золь-гель-методом, не уступала по своим значениям образцам, полученным твердофазным синтезом.

Полученные керамические спеки изучали с помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-3, CoK_α-излучение). Термические свойства синтезированных образцов исследовали методом комплексного термического анализа ДСК/ТГ в динамическом режиме в потоке воздуха на термоанализаторе STA 429 (NETZSCH) в диапазоне температур 25-900°C со скоростью нагревания и охлаждения 20°C/мин; масса образцов составляла ~100 мг. Начало термического эффекта определяли по пересечению касательных к базовой линии кривых ДСК и к начальной ветви кривой термического эффекта.

Электрические свойства исследовали в интервале температур 20-600°C двухконтакным методом с помощью RLC-метра (FLUKE РМ-306) на частоте 40 кГц. Отдельные образцы измеряли методом импедансной спектрометрии. Электроды на керамические образцы наносили вжиганием пасты, содержащей золото.

Определение микроструктуры и элементного состава образцов проводили методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Исследование образцов методом электронной микроскопии осуществляли на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-570 (Япония). Элементный анализ выделенных участков образца производили с помощью системы микрозондового анализа Bruker Quantax 200 (Германия).

Исследования микроструктуры проводили на сколе образца, а для исследований пористости, распределения фаз и фазового состава готовили аншлиф. На исследуемую поверхность в обоих случаях наносили слой проводящего покрытия (углерод). Съемку микрофотографий проводили в режиме фазового контраста (режим обратно отраженных электронов - ОЭ). Разрешение данного метода по среднему атомному номеру не хуже 0.1. Для анализа морфологии скола образца использовали режим рельефа (режим вторичных электронов).

Для аншлифа проводили съемку спектральной характеристики, по которой определяли интегральный состав образца и состав каждой разделенной фазы. Стандартное время накопления спектра составило 60 с. Диаметр пучка электронов для микроскопа Hitachi S-570 ~1 мкм. В случае характерного размера зерен менее 5 мкм точность определения состава фазы повышали поиском наибольшего зерна по площади аншлифа, а также статистически (многократным измерением зерен одной и той же фазы).

Методом РФА установлено, что взаимодействие компонентов исходных смесей завершается при 700°C (24 ч). Рентгеновские дифрактограммы полученных образцов после термообработки при 700°C представлены на Фиг.3. На дифрактограммах присутствуют рефлексы фазы (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8, фазы на основе соединения Bi₂₅FeO₄₀ типа силленита (обогащенных железом) при концентрации в шихте Fe₂O₃ до 4 мол.%, а также BiFeO₃ при большей концентрации Fe₂O₃. Фазовый состав образцов в системе Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃ после термообработки при 700°С представлен в таблице 1.

Таблица 1 № образца Состав шихты, мол.% Фазовый состав образцов после термообработки Bi₂O₃ BaO Fe₂O₃ 1 78 22 0 ромбоэдрическая фаза* 2 79 19 2 ромбоэдрическая фаза* + Bi₂₅FeO₄₀** 3 77 19 4 ромбоэдрическая фаза* + Bi₂₅FeO₄₀** + BiFeO₃ 4 75 19 6 ромбоэдрическая фаза* + Bi₂₅FeO₄₀** + BiFeO₃ 5 73 19 8 Bi₂₅FeO₄₀** + ромбоэдрическая фаза* + BiFeO₃ 6 72 18 10 Bi₂₅FeO₄₀** + ромбоэдрическая фаза* + BiFeO₃ 7 67 17 16 Bi₂₅FeO₄₀** + ромбоэдрическая фаза* + BiFeO₃ 8 96 0 4 Bi₂₅FeO₄₀ * - фаза на основе (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8 ** - фаза на основе соединения Bi₂₅FeO₄₀

Кривые ДСК/ТГ для образцов без оксида железа(III) и с максимальным его содержанием (16 мол.%) приведены на Фиг.4. Первый образец состава (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8 при нагревании демонстрирует потерю массы в интервале 200-350°C, по-видимому, за счет удаления воды и кислорода и обратимый эффект с началом при 560°C, также сопровождающийся незначительной потерей массы за счет удаления кислорода (Фиг.4, 1 и 2, штриховые линии). Этот эффект соответствует фазовому превращению β₁↔β₂ ромбоэдрической фазы (Фиг.1). Начало плавления наблюдается около 760°C (фиг.4, 1, штриховая линия), при этом наличие «плеча» на эндотермическом эффекте свидетельствует о том, что процесс протекает в две стадии - начальное и полное плавление (около 770°C), что соответствует двухфазной области между солидусом и ликвидусом (L+β₂) для этой композиции на фазовой диаграмме системы Bi₂O₃-BaO (фиг.1).

Термический анализ второго образца состава 67 мол. % Bi₂O₃ - 17 мол.% BaO - 16 мол.% Fe₂O₃ показал, что при его нагревании наблюдается небольшая потеря массы в интервале 200-350°C (фиг.4, 1, сплошная линия). Выше 600°С наблюдаются три эндотермических пика (фиг.4, 1 сплошная линия). Первый из них (~715°C), по-видимому, соответствует α→γ превращению фазы Bi₂₅FeO₄₀, второй при ~755°C отражает эвтектическое плавление компонентов смеси, наконец, третий - небольшой эндоэффект (793°C) связан с завершением плавления остатков кристаллической фазы, обогащенной BiFeO₃. По данным Maître A., François М., Gachon J.С. Experimental study of the Bi₂O₃-Fe₂O₃ pseudo-binary system // J. Phase Equilib. Diff. 2004. V.25. N 1. P.59-67, соединение Bi₂₅FeO₄₀ на воздухе плавится инконгруэнтно при 800°C. При реализации заявленного способа доказано, что эта фаза со структурой силленита плавится без разложения.

Электрические свойства некоторых образцов приведены на фиг.5 и 6. При температуре выше 500°C образец состава (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8 меняет свою структуру и переходит из β₁ в β₂-модификацию, при этом изменяется энергия активации процесса ионопереноса, что отражается на графике изменением угла наклона кривой проводимости (фиг.5, кривая 1) (при 600°C σ ≈ 10^-1 См/см). Для сравнения на Фиг.5 (кривые 5, 6) представлены температурные зависимости электропроводности известных твердых электролитов по кислороду на основе ZrO₂ и δ-Bi₂O₃. Результаты измерения комплексного импеданса показали хорошее соответствие с данными, полученными на фиксированной частоте (40 кГц); годограф образца №5 (таблица 1), показавшего наиболее высокие значения электропроводности в температурном интервале 100-500°C на фиксированной частоте 40 кГц, представлен на фиг.6. Энергия активации проводимости этого образца, рассчитанная на основании данных импедансных измерений, составляет 0.6 эВ.

Интересно отметить, что в интервале температур 100-400°C электропроводность некоторых гетерогенных смесей, состав которых приведен в таблице 1 (образцы №№4, 7), на порядок выше, чем у гомогенной ромбоэдрической фазы (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8 и на три порядка выше проводимости силленита Bi₂₄FeO₄₀ (фиг.5, кривые 1-4). Такое явление описано многими авторами Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Изд-во СПбГУ. 2009 Т.2. 999 с., Liang С.С. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1973. V.120. N 10. P.1289-1292), и причиной его является сильное межфазное взаимодействие и формирование дефектных областей на межфазных границах, которые приводят к появлению новых путей проводимости, возрастанию чисел переноса ионов, а следовательно, к росту электропроводности. Такие твердые электролиты (ТЭ), представляющие смесь нескольких фаз, носят название композитных ТЭ.

Микрофотографии, полученные по методу СЭМ, образца №7 (таблица 1) представлены на Фиг.7. На микрофотографиях скола таблетки четко видны две различные по морфологии фазы - P2 и P3 (фиг 7,б), которые доминируют в образце и, по данным (МРСА), соответствуют фазам BiFeO₃ и Bi₂₅FeO₄₀. Отчетливо видна микрокристаллическая структура образца. Фаза Bi₂₅FeO₄₀ (P3) занимает почти весь объем образца, особенно хорошо это видно на микрофотографиях аншлифа (фиг.8,а, б). Это обеспечивает формирование дефектных областей на межфазных границах между ней и фазой BiFeO₃ (P2), которые приводят к появлению новых путей проводимости и обеспечивают высокую электропроводность этого гетерогенного материала.

На фотографиях наряду с вышеупомянутыми фазами присутствует небольшое количество ромбоэдрической фазы (BaO)_x(Bi₂O₃)_1-x (P1), которая, по данным МРСА, обогащена барием (т.е. x ≈ 0.3-0.38) и железом (~4 ат.%). Наличие последнего предполагалось ранее на основании данных РФА (фиг.3).

Показано, что вхождение железа(III) в фазу переменного состава (BaO)_x(Bi₂O₃)_1-x, обогащенную барием, возможно в узкой области концентраций.

Получены композитные твердые электролиты, состоящие из фазы переменного состава (BaO)_x(Bi₂O₃)_1-x, фазы со структурой силленита на основе Bi₂₅FeO₄₀ и BiFeO₃.

При увеличении содержания железа(III) в композициях, составы которых лежат на диагонали (BaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃ треугольника концентраций, фазовый состав продукта после термообработки до 700°C изменяется - уменьшается содержание ромбоэдрической фазы и увеличивается количество двух других фаз: типа силленита и BiFeO₃, при этом проводимость композитного материала возрастает, что связано, по-видимому, с особенностями образующейся микроструктуры. Наиболее высокие значения электропроводности σ ≈ 0.3·10^-2 См/см при 350°C (фиг.5, кривая 3) демонстрирует образец с максимальным содержанием железа (состав по шихте мол.% 67 Bi₂O₃ - 17 BaO - 16 Fe₂O₃).

Твердые электролиты, полученные заявленными способами, имеют более высокие значения проводимости в области средних температур (менее 500°C) по сравнению с известными ТЭ на основе ZrO₂ и δ-Bi₂O₃ (Фиг.5, кривые 5, 6). Эти материалы являются перспективными для использования в качестве газовых сенсоров и электрохимических элементов с проводимостью по кислороду.

Изобретение относится к композитному твердому электролиту на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃. При этом он содержит, мол.%: Bi₂O₃ - 67-79, BaO - 17-22, Fe₂O₃ - 2-16. Также изобретение относится к вариантам способа получения электролита. Указанные материалы имеют более высокие значения проводимости в области средних температур. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 ил.

1. Композитный твердый электролит на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃, отличающийся тем, что он содержит, мол.%: Bi₂O₃ - 67-79, BaO - 17-22, Fe₂O₃ - 2-16.

2. Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃, отличающийся тем, что компоненты смешивают с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессуют в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигают в печи на воздухе последовательно при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.

3. Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi₂O₃-BaO-Fe₂O₃, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов используют водорастворимые соли Ba(NO₃)₂, Bi(NO₃)₃·5H₂O и Fe(NO₃)₃·9H₂O, смеси готовят растворением в воде солей, взятых в соответствующем соотношении, с последующим добавлением водного раствора KOH до pH 7-8, промежуточные соединения - гидроксокарбонаты Bi/Ba/Fe - осаждают смешением с раствором K₂CO₃ и промывают дистиллированной водой, а полученные осадки высушивают в сушильном шкафу и измельчают до получения дисперсного порошка, после чего приготовленную шихту запрессовывают в таблетки и обжигают на воздухе при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями до полного разложения гидроксокарбонатов Bi/Ba/Fe и образования фаз, равновесных в данной концентрационной области треугольника.