Способ очистки ацетонитрила от примеси акрилонитрила, аллилового спирта Советский патент 1992 года по МПК C07C253/34 C07C255/03 

Изобретение относится к способам очистки ацетонитрила, который находит приме- нение в качестве растворителя в микроэлектронике, электрохимии, аналитической химии и элюента для жидкостной хроматографии,

Ацетонитрил для указанного назначения характеризуется минимальным содержанием органических примесей, а также высокой степенью светопропускания в УФ- области Исходный ацетонитрил, подвергаемый очистке, содержит ряд органических примесей, таких как аллиловый спирт, акрилонитрил, бензол, ацетон, синильную кислоту, пропионитрил, метанол, оксазол. Наиболее трудно удаляемыми примесями являются акрилонитрил и аллиловый спирт.

Известен способ очистки ацетонитрила от группы примесей, предпочтительно синильной кислоты и акрилонитрила путем многостадийной обработки 25-60%-ным водным раствором гидроокиси натрия при 25-82,5°С. При четырехкратной обработке ацетонитрила 50%-ной NaOH по данному способу получают ацетонитрил 99,3%-ной чистоты, содержащий 0,4 мас.% примесей акрилонитрила, но не содержащий совсем примесей синильной кислоты.

Основным недостатком данного способа является его неэффективность для очистки от акрилонитрила и аллилового спирта.

Известен способ очистки ацетонитрила, в котором кроме обработки ацетонитрила стехиометрическим количеством гидроокиси натрия, необходимым для полного пре3

VI

О

вращения цианистых примесей в натрийци- анидные соли, а акрилонитрила в сукцино- нитрил и его производные, проводят последующую обработку кипящего ацето- нитрила водным раствором сульфата железа (2) для перевода продуктов первичной обработки в комплексные соединения железа с последующей ректификацией ацетонит- рила. В результате такой сложной очистки получают ацетонитрил с содержанием акрилонитрила 5 мас.%, а содержание ал- лилового спирта в целевом продукте не снижается,

Недостаток способа - низкое качество ацетонитрила.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки ацетонитрила от примесей акрилонитрила, синильной кислоты и аллилового спирта, включающий предварительную обработку исходного продукта, 0,06%-ным количеством 50%-ной гидроокиси натрия и 0,03%- ным количеством сульфата железа (24) и последующую обработку ацетонйтрила сте- хиометрическим количеством хлора или брома, предпочтительно хлора, в расчете на примесь аллилового спирта при 0-60°С в течение 3 ч с последующей нейтрализацией реакционной смеси 25%-ной NaOH до рН 7-8, добавлением метанола, дистилляцией, добавлением твердой NaOH, обезвоживанием неорганическими солями и фракционной дистилляцией. Способ обеспечивает очистку ацетонитрила до содержания аллилового спирта на уровне 1,9 , акрилонитрила 20,13 , воды 0,07%, PCN 4 мс.%. оптическая прозрачность ацетонитрила не приведена, а этот показатель один из основных для растворителей, применяемых для целевой жидкостной хроматографии.

Однако данный способ характеризуется недостаточной эффективностью очистки и многостадийностью процесса (около 10 стадий очистки).

Цель изобретения - повышение качества продукта и упрощение процесса очистки.

Поставленная цель достигается способом очистки ацетонитрила от акрилонитрила и аллилового спирта заключающимся в том, что ацетонитрил обрабатывают 10%- ным водным раствором гидроксида щелочного металла при кипении и молярном соотношении воды в гидроксиде щелочного металла к акрилонитрилу, содержащемуся в исходном продукте, равном 1:1,5-2, броми- ровании бромом при молярном соотношении брома к аллиловому спирту, равном 1:1,1-1,2, при комнатной температуре, и

полученный после бромирования продукт обрабатывают комплексообразующим соединением металла - алюминий-трис(2-эток- сиэтанолятом), взятом в количестве 1-2

мас.% к ацетонитрилу при кипении.

Выбранная последовательность трех- стадийной химической очистки, не описанная ранее, обеспечивает достижение поставленной цели.

При обработке исходного ацетонитрила 10%-ным водным раствором щелочи, например КОН, ненасыщенные нитрилы, присутствующие в ацетонитриле, вследствие высокой реакцион -ой способности нацело

реагируют с водой с образованием оксинит- рилов:

CH2 CH-CN + НОН - HO-CH2CH2CN - - NC4CHa)2-04CH2)2CN

Реакция проходит в слабощелочной

среде, поэтому обработку проводят 10%- ным раствором КОН. Более концентрированный раствор КОН применять нецелесообразно, так как происходит частичное отщепление воды от оксинитрила.

Кроме того, возможно образование акриловой кислоты из акрилонитрмла:

30 CHsTCH-CN - СНГСН-(-МН -

оон

cH2 cH-ctw Жснг сн-с-°

ОН

35

В выбранных условиях удается полностью очистить технический ацетонитрил, а количество аллилового спирта в сырье сокращается на 15-29 мас.%. Вода в щелочи, взятая в количестве меньшем, чем 1,5 моль на 1 моль акрилонитрила, не позволяет полностью очистить ацетонитрил от акрилонитрила, а в количестве большем, чем 2 моль на

1 моль акрилонитрила, приводит к повышенному содержанию акриловой кислоты в целевом продукте. Реакцию проводят от 2 до 4 ч при кипении ацетонитрила (температура 83°С), так как за меньшее время не .

удается полностью очистить ацетонитрил, а при проведении реакции более 4ч увеличивается вклад побочных процессов (отщепление воды, образование кислоты). Снижение температуры ниже температуры

кипения позволяет получить ацетонитрил необходимого качества.

При последующей обработке ацетонитрила бромом, взятом в молярном соотношении 1:1,1-1,2 к аллиловому спирту в сырье,

при комнатной температуре в течение 0,25- 0,5 ч происходит превращение аллилового спирта в дибромпроизводное аллилового спирта:QH

СН2 СН-СН2-ОН + Вг2 - СН2Вг-СИВг- СН2-ОН.

Большее количество брома брать нецелесообразно, так как возможно не только присоединение брома по двойной связи, но и замещение водорода в молекуле как алли- лового спирта, так и ацетонитрила. Реакцию следует проводить при комнатной температуре, так как более низкая температура требует дополнительного охлаждения и увеличение времени реакции, а при боль- шей температуре возможен унос брома. Замена брома на хлор нецелесообразна, так как хлор более реакционноспособен и возможно не только присоединение хлора по двойной связи, но и более глубокое галоге- нирование аллилового спирта и ацетонитрила.

Бромирование двойной связи лучше и мягче идет в слабощелочной среде, поэтому последовательность очистки вначале 10%- ной щелочью, а затем бромирование оправдана, кроме того. при такой последовательности уже на первой стадии происходит не только очистка от акрилонит- рила, но и от других примесей, таких как HCN, акриловой кислоты, частично аллилового спирта за счет перевода их в KCN, 1,2- пропандиол, калиевую соль акриловой кислоты.

Введение неизвестной ранее стадии об- работки ацетонитрила алюминий трис(2- этоксиэтанолятом) AIJOCaH OCaHsJa обеспечивает дополнительную очистку ацетонитрила от непрореагировавшего брома, воды, акриловой кислоты, оксипроизводных акрилонитрила и аллилового спирта и других протонсодержащих примесей, присутствующих в сырье. Алюминий трис(2-этоксиэтанолят) реагирует с бромом и протонсодержащими примесями (водой, кислотой, спиртами, диодами, альдегидами и их производными) и превращается в бро- моксиалкоксипроизводные алюминия сложного строения AI(OH)x)OR) Вгз-n и элилцеллозольв, от которых ацетонитрил легко отделяется ректификацией. Алюминий трис(2-этоксиэтанолят) берется в количестве 1,0-2,0 мас.% к исходному сырью и обработку ведут в течение 1-1,5 ч при температуре кипения ацетонитрила (83°С). Меньшего количества, чем 1 мас.%, недостаточно для разложения протонсодержащих примесей и брома, а при большем, чем 2 мас.%, количестве происходит неполное

использование алюминий трис(2-этоксиэта- нолята), что нецелесообразно.

П р и м е р 1 (сравнительный), К 500 i ацетонитрила с содержанием, мае. %: ацетонитрила 99,23; аллиловый спирт 0,52; акри- лонитрил 0,05; вода 0,08; ацетон 0,07; этанол 0,02; оксазол 0,03 (сумма органич. примесей 0,12%), добавляют 0,102 г 10%- ной КОН. Молярное отношение акрилонг.т- рил:вода в 10%-ной КОН равно 1:1,5. Смесь перемешивают при кипении (83°С) в течение 2,5 ч, К полученной реакционной массе добавляют при комнатной температуре 3,16 г В гг. Молярное отношение аллиловый спирт:бром равно 1:1.5. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин, а затем добавляют 5 г А1(ОС2Н40С2Нб)з (1 мас.% к исходному аце- тонитрилу). Смесь перемешивают в течение 1 ч при кипении ацетонитрила (83°С, зятем подвергают дистилляции. Получают 490 t (98%) ацетонитрила с содержанием, мас.%: водаЗ 10 .суммаорганических примесей 2,5 , акрилонитрил и аллиловый спирт отсутствуют. Коэффициент светопрог уска- ния составляет 75,90,98,99% при 200, 220, 250, 300 нм соответственно.

Аналогично примеру 1 проводят опыты по очистке того же исходного ацетонитрилз, исходя из 500 г продукта при различных условиях. Выход ацетонитрила ос.ч. (пример 4) после химической обработки и ректеф ка- ции составляет 64%. Ацетонитрил в количестве 36% (предгон) соответствует квалификации ч. (содержание основного вещества 99,7%).

В примере 4 использован ацетонитрил, содержащий, мас.%: ацетонитрил 99,25; ап- лиловый спирт 0,47; акрилонитрил 0,14; рода 0,07; сумма органических примесей 0 07.

Из данных таблицы следует, что при молярном соотношении акрйлонитрил:вода, меныием чем 1:1,5, не полностью связывается акрилонитрил (пример 1). а при соотно- шении, больше чем 1:2, происходит перерасход щелочи и большее количество воды и органических примесей остается в целевом продукте (пример 9). Реакцию следует проводить от 2 до 4 ч, так как за меньшее время не удается полностью очистить ацетонитрил (пример 13), а при проведении реакции более 4 ч увеличивается вклад побочных процессов - отщепление воды, образование кислоты (пример 14).

При обработке ацетонитрила бромом, взятом в молярном соотношении 1,1-1,2:1 к аллиловому спирту в сырье, при комнатной температуре в течение 0,25-0,5 ч происходит превращение аллилового спирта в дибромпроизводные аллилового спирта. Большее количество брома брать нецелесообразно, так как увеличивается количество органических примесей в целевом продукте (пример 11). а при меньшем не полностью удаляется аллиловый спирт из сырья (пример 10). Оптимальной температурой реакции следует считать комнатную, так как более низкая температура требует дополнительного охлаждения реакционной массы, а при более высокой возможен унос брома.

При обработке ацетонитрила алюминий трис(2-этоксиэтанолятом), взятом в меньшем количестве, чем 1 мас.% к исходному ацетонитрилу, не удается полностью очистить ацетонитрил от брома и протонсодер- жащих примесей (пример 14), а при большем, чем 2 мас.% , происходит неполное использование и перерасход реагента. Реакция происходит нацело при обработке ацетонитрила в течение 1,5-2 ч при температуре кипения ацетонитрила.

Определение содержания аллилового спирта, акрилонитрила и др. органических примесей проводили при использовании хроматографического анализа. Чувствительность метода позволила определять примеси на уровне 1 -10 мае. %. Прочерки в графах таблицы, характеризующих количественное содержание аллилового спирта и акрилонитрила, указывают на то, что содержание этих примесей находится за пределами чувствительности анализа (т.е. 1 10 мас.%-).

В примерах 3-8 приведены данные, которые подтверждают, что в выбранном интервале соотношения воды и примесного акрилонитрила, а также молярного соотношения брома и примесного аллилового спирта, ацетонитрила и алкокеида алюминия удается получить ацетонитрил требуемого качества, а именно содержание воды в пределах 2-3 мас.%, суммарное содержание органических примесей 1 мас.%, содержание акрилонитрила и аллилового спирта 1 мас.%. При этом оптическая прозрачность ацетонитрила выше требуемых значений. Кроме того, в этих примерах показано, что для получения ацетонитрила особой чистоты необходимо соблюдать режимные параметры на каждой стадии, а именно: на стадии обработки ацетонитрила 10%-ным р-ром щелочи, температуре обработки - 83°С, время 2-4 ч, на стадии очистки ацетонитрила от аллилового спирта температура 20°С, время 0,25-0.5 ч, температура обработки ацетонитрила ал- коксидом алюминия 83°С, время обработки 1-1,5ч.

В сравнительных примерах 9-24 приведены экспериментальные данные, подтверждающие, что не соблюдение режимных параметров не позволяет получить ацетонитрил, отвечающий по всем характеристикам требуемому качеству.

В выбранном прототипе не приведена оптическая прозрачность ацетонитрила - одного из основных показателей качества

растворителей, применяемых для целей жидкостной хроматографии. Однако экспериментально было установлено, что при остаточном содержании аллилового спирта на уровне 1.99 10 4 мас.%, акрилонитрила

2,13 10 мас.% оптическая прозрачность ацетонитрила при длинах волн 200,220,250 и 300 нм не выше чем 22.9,64,0,97,3 и 98,5% соответственно, что значительно меньше требуемых значений (пример 16) в высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Ацетонитрил для указанного назначения должен содержать основного вещества 99,99 мас.%, воды менее 5 мас.%, сумму органических примесей не более

1 мас.% и характеризоваться высокой степенью светопропускания в УФ- области спектра 75,90,98% при длинах волн 200, 220, 300 нм соответственно (ТУ на ацетонитрил ос.ч.).

Ацетонитрил, полученный по предлагаемому способу, содержит основного вещества 99,99 мас.%, воды не более 3 мас.%. сумму органических примесей не более 1 10-3 мас.% и характеризуется светопропусканием при длине волны 200, 220, 300 нм 90; 97,3; 99,99% соответственно.

Кроме того, предлагаемый способ очистки ацетонитрила содержит всего 3 технологические стадии против 10 по известному

способу при достижении более высокого качества продукта.

Формула изобретения Способ очистки ацетонитрила от примеси акрилонитрила, аллилового спирта, включающий обработку ацетонитрила водным раствором гидроксида щелочного металла при нагревании с использованием бромиро- вания бромом, обработки комплексообразующими соединениями металлов и выделением целевого продукта дистилляцией, отличающийся тем, что, с целью повышения качества продукта и упрощения процесса, используют 10%-ный водный раствор гидроксида щелочного металла и обработку ведут при кипении и молярном соотношении воды в растворе гидроксида щелочного металла к акрилонитрилу, содержащемуся в исходном продукте, равном

1:1,5-2 и молярном соотношении брома к аллиловому спирту, равном 1:1,5-1,2, при комнатной температуре и полученный после бро- мирования продукт обрабатывают

комплексообразующим соединением - алю- миний-трис(2-зтоксиэтанолом), взятым в количестве 1-2 мас.% к ацетонитрилу при кипении.

Продолжение таблицы

Сущность изобретения: ацетонитрил, содержащий CH2-CHCN (акрилонитрил), СНаОН (аллиловый спирт), обрабатывают последовательно раствором 10%- ным КОН при кипении и молярном соотношении воды в растворе КОН к , равном 1:(1,5-2), затем бромом при комнатной температуре и молярном соотношении брома к СН2 СНСН20Н, равном 1:1,1-1,2, полученный после бромирования продукт обрабатывают A(OCH2H40C2Hs)3, взятом в количестве 1-2 мас.% к ацетонит- рилу при кипении. Продукт выделяют дистилляцией, Достигается чистота продукта - сумма органических примесей не более 1 10 3 мас.%, светопропускание в УФ- области 75,90,98% при Я 200, 220, 300 нм соответственно. 1 табл. V)