ПОЛИЭФИРУРЕТАН Российский патент 2012 года по МПК C08L75/08 

Изобретение относится к области химии, в частности к составам полиуретановых композиций на основе простых полиэфиров, и может быть успешно использовано для изоляции внутренней поверхности буровых труб от асфальтово-смолистых, парафиновых и солевых отложений при добыче нефти и газа.

Известна полиуретановая композиция, включающая термопластичный полиуретан, в качестве которого используют продукт взаимодействия полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000, 1,4-бутандиола и 4,4-дифенилметандиизоцианата в соотношении 1:5:6, и модификатор, в качестве которого используют продукт взаимодействия линейного сополимера тетрагидрофурана с молекулярной массой 1000, дифенилметандиизоцианата и диаминопропана, при соотношении компонентов, вес.ч.: термопластичный полиуретан 100 и модификатор 10-50 (Авторское свидетельство СССР №812807. Полиуретановая композиция. - М.кл.³: С08L 75/04. - Опубл. 15.03.81. Бюл. №10). Одним из существенных недостатков данной полиуретановой композиции является сложность практического использования из-за ограниченности жизнеспособности термопластичного полиуретана.

Известен полиуретан, пригодный для покрытий, получаемый путем взаимодействия простого полиэфира, в качестве которого используют олигоэфир лигнина, полученный оксипропилированием гидролизного лигнина, содержащий 18-20% активных гидроксильных групп, с полиизоцианатом в среде органического растворителя. Введенный в состав покрытия олигоэфир лигнина ускоряет отверждение покрытия при холодной сушке, повышает стойкость покрытия к фотохимическому старению и действию органических растворителей, снижает стоимость покрытия вследствие использования многотоннажного отхода (кубовый остаток трифенилметантриизоцианата) - гидролизного лигнина. Использование последнего также важно для решения проблемы защиты окружающей среды от загрязнения (Авторское свидетельство СССР №630263. Способ получения полиуретанов, пригодных для покрытий. - М.кл.²: С08G 18/64, С09D 3/72. - Опубл. 30.10.78. Бюл. №40). Недостатком известного полиуретана является повышенная хрупкость вследствие высокой реакционной способности олигоэфира лигнина к полиизоцианату, повышенная токсичность из-за использования в полиуретане кубового остатка трифенилметантриизоцианата, а также низкие адгезионно-прочностные показатели, обусловленные наличием в молекуле исходного полиэфира только алифатических фрагментов. Кроме этого, для нанесения покрытия к полиуретану требуется органический растворитель.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения по технической сущности является полиэфируретан, получаемый путем смешивания гидроксилсодержащего полиэфира, в качестве которого используют полиэфир на основе щавелевой кислоты или смеси щавелевой и гликолевой кислот, молекулярной массой от 250 до 5000, предпочтительно от 2000 до 3000, с изоцианатным компонентом, в качестве которого используют 1-17 вес.% полифункционального изоцианата (Авторское свидетельство СССР №732287. Способ получения полиэфируретана. - М.кл.²: С08G 18/08. - Опубл. 05.05.80. Бюл. №17). Данное изобретение принято за прототип.

Наличие низкомолекулярных щавелевой и гликолевой кислот в молекулах полиэфира увеличивает концентрацию сложно-эфирных групп, усиливающих гидролиз как самого полиэфира, так и готового полиэфируретана, что не может обеспечить конечному продукту высокую гидролитическую устойчивость прочностных свойств.

Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание полиэфируретана, пригодного для покрытия, с содержанием 95-97% гельфракции, не требующего растворителя при нанесении покрытия и обладающего, наряду с высокими адгезионными и прочностными показателями, повышенной гидролитической устойчивостью и низким уровнем токсичности.

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении заявленного изобретения, является снижение уровня токсичности, повышение гидролитической устойчивости и сокращение времени на выполнение покрытия.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном полиуретане, получаемом путем смешивания гидроксилсодержащего полиэфира с полифункциональным изоцианатом, согласно предложенному техническому решению, в качестве гидроксилсодержащего полиэфира он содержит простой полиэфир жирно-ароматического ряда с концевыми гидроксильными группами и молекулярной массой 1002, модифицированный винильными звеньями, и дополнительно содержит сшивающий компонент - бис-монотетрапропанол-2 мочевины, полученный путем прямого оксипропилирования карбамида, следующей формулы:

при следующих соотношениях компонентов, масс.ч.:

жирно-ароматический простой модифицированный полиэфир - 100,

полифункциональный изоцианат - 22,5-25,0 и

бис-монотетрапропанол-2 мочевины - 2,5-3,0;

в качестве полифункционального изоцианата содержит бифункциональный изоцианатный компонент кубового остатка производства дифенилметандиизоцианата.

Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественными всем признакам заявленного полиэфируретана, отсутствуют. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна».

Результаты поиска известных решений в данной области техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявляемого технического решения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками заявляемого технического решения преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствуют условию патентоспособности «изобретательский уровень».

В соответствии с изобретением предложенный полиэфируретан является моно-замещенным окиспропиленом карбамидом, полученным путем смешивания следующих основных компонентов в соотношении, масс.ч.:

простой полиэфир МЭФ-1002, ТУ 6-01-17-41-87, в качестве простого полиэфира жирно-ароматического ряда с концевыми гидроксильными группами и молекулярной массой 1002, модифицированный винильными звеньями (винилбензолами) - 100;

полиизоцианат «К» в качестве бифункционального изоционатного компонента кубового остатка производства дифенилметандиизоцианата - 22,5-25,0;

бис-монотетрапропанол-2 мочевины, полученный путем прямого оксипропилирования карбамида в открытых условиях, в качестве дополнительно сшивающего компонента - 2,5-3,0.

Простой полиэфир МЭФ-1002 формулы

одновременно является активным разбавителем, в котором хорошо растворяются другие компоненты, выпускается ПО «Оргсинтез», г.Сумгаит, Республика Азербайджан.

Введенный в состав полиэфируретана бифункциональный изоционатный компонент - полиизоцианат «К» формулы

выпускается ПО «Корунд», г.Дзержинск, Россия, снижает стоимость покрытия вследствие использования кубового остатка производства дифенилметандиизоцианата, обладает 4-ой степенью токсичности, тем самым решает проблему охраны здоровья и окружающей среды.

Бис-монотетрапропанол-2 мочевины представляет собой азотосодержащий тетрол на основе мочевины и окиси пропилена, и получают его путем прямого оксипропилирования карбамида в открытых условиях.

Полиэфируретан может содержать необязательные добавки, состоящие из одного или нескольких представителей пигментов или модификаторов реологии и других неактивных наполнителей.

Анализ свободной пленки экстракцией с помощью прибора Сокелета показывает, что при дополнительном участии бис-монотетрапропанол-2 мочевины заметно повышается гельфракция до 94-98%, которая:

1) способствует увеличению сшиваемости конечного материала покрытия, благодаря чему полученное покрытие не подвергается гидролизу, а также стоек к агрессивным химическим реагентам, в том числе почти не набухает долгое время в среде нефтепродуктов;

2) имея на своей молекуле амидный остаток (в фрагменте карбамида), он ускоряет уретанообразование, тем самым сокращает время отверждения покрытия.

Полиэфируретан получают следующим образом.

Сначала получили сшивающий компонент полиэфируретана - бис-монотетрапропанол-2 мочевины. Для этого в трехгорловую колбу, снабженную механической мешалкой и термометром, загрузили 120 г карбамида и добавили 60 г воды, затем включили мешалку. Одновременно с перемешиванием водный раствор карбамида равномерно нагревали в течение 1,5 ч до температуры 55-60°С. Колбу присоединили к холодильнику и приемнику конденсата. В полученный раствор карбамида дозированно через трубку, конец которой расположен на дне колбы, подавали 500 г окиси пропилена, которая смешивалась с раствором карбамида, при этом температуру поднимали до 75-80°С. Дозирование подачи окиси пропилена регулировалось с помощью крана. При смешивании часть окиси пропилена вступает в реакцию с карбамидом, оставшаяся часть испаряется, поднимается по трубке к холодильнику, при охлаждении конденсируется и сливается в стеклянную емкость. Процесс продолжали 8-10 ч, в течение которых окись пропилена полностью поглощается. По мере образования целевого продукта вода отделялась от окиси пропилена.

Затем получали заявленный полиэфируретан.

Пример 1. 100 масс.ч. простого полиэфира МЭФ-1002, 22,5 масс.ч. полиизоцианата «К» и 2,5 масс.ч. бис-монотетрапропанол-2 мочевины смешивали в смесителе при комнатной температуре. Полученной смесью поливали на тефлоновую пластину. Через 22-24 ч пленку полиэфируретана сняли и подвергли испытанию с целью определения гидролитической устойчивости. При нанесении этого покрытия на другие материалы, как металлы, дерево и стекло, полученная пленка не снималась благодаря высокой адгезии.

Пример 2. Аналогично примеру 1 готовили полиэфируретан, содержащий 3,0 масс.ч. бис-монотетрапропанол-2 мочевины.

Испытания на гидролитическую устойчивость проводились в различных концентрациях раствора (водного) едкого натра в течение 1450 ч, которые показали следующие результаты:

1. 10%-ный раствор NaOH - 0,

2. 30% - 0,

3. 40% - 0.

Гидролитическая устойчивость определялась по методике А.Комясик, П.Райт. Полиуретановые эластомеры. Изд-во «Химия», 1973, с.87.

Полученные пленки имели глянцевую поверхность от бесцветного до светло-золотистого цвета, обладали высокими физико-механическими показателями и химической устойчивостью в кислых и щелочных средах и сохраняли блеск и первоначальный вид после испытаний.

Таким образом, полученный полиэфируретан наряду с высокими адгезионными и прочностными показателями обладает повышенной гидролитической устойчивостью. Следует отметить, что полиэфируретан имеет достаточную рабочую вязкость и менее токсичен. Поэтому при нанесении полиэфируретана на поверхность растворитель не требуется, что позволило создать новую технологию покрытия без применения растворителя.

Изобретение относится к области химии, в частности к составам полиуретановых композиций на основе простых полиэфиров, и может быть успешно использовано для изоляции внутренней поверхности буровых труб от асфальтово-смолистых, парафиновых и солевых отложений при добыче нефти и газа. Полиэфируретан получают путем смешивания гидроксилсодержащего полиэфира жирно-ароматического ряда с концевыми гидроксильными группами и молекулярной массой 1002, модифицированного винильными звеньями с полифункциональным изоцианатом и дополнительным сшивающим компонентом - бис-монотетрапропанолом-2-мочевины, полученным путем прямого оксипропилирования карбамида, при соотношениях компонентов, масс.ч.: жирно-ароматический простой модифицированный полиэфир - 100, бифункциональный полиизоцианат - 22-25 и бис-монотетрапропанол-2-мочевины - 2,5-3,0. Технический результат - снижение уровня токсичности, повышение гидролитической устойчивости и сокращение времени на выполнение покрытия. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Полиэфируретан, пригодный для покрытий, получаемый путем смешивания гидроксилсодержащего полиэфира с полифункциональным изоцианатом, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего полиэфира он содержит простой полиэфир жирно-ароматического ряда с концевыми гидроксильными группами и молекулярной массой 1002, модифицированный винильными звеньями, и дополнительно содержит сшивающий компонент - бис-монотетрапропанол-2 мочевины, полученный путем прямого оксипропилирования карбамида, следующей формулы:

при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:
жирно-ароматический простой модифицированный полиэфир 100 полифункциональный изоцианат 22-25 бис-монотетрапропанол-2 мочевины 2,5-3,0

2. Полиэфируретан по п.1, отличающийся тем, что в качестве полифункционального изоцианата содержит бифункциональный изоцианатный компонент кубового остатка производства дифенилметандиизоцианата.