Способ получения полиэфируретана Советский патент 1980 года по МПК C08G18/34 

Изобретение относится к области получения пленок и волокон из полимерных материалов и может выть испо зовано в медицине и различных облас техники. Известны способы получения гидро литически устойчивых полимеров, со держащих сложные эфирные группы, путем введения в полимер карбо- или поликарбодиимидов,а также обработкой их изоцианатами 1. Однако введение в полимер карбоили поликарбодиимидов делает его канцерогенным, а изоцианатные групп не способствуют повьяпению молекуляр ного веса, Известны также способы получения и защиты полиэфиров; от действия влаги на основе щавелевой кислоты и гександиола-1,6-изоцианатами в ге терогенной среде и в растворах хлор бензола при 20°С, 5(ft и 2. Однако у полиэфиров щавелевой кислоты, обработанных по этому способу, повышение гидролитической устойчивости незначительно (начальная вязкость полиэфира 8, вязкость полиэфира, который подвергается воздействию влаги воздуха, через 40 дней q, - 2,1210 ). Цель изобретения - повышение гидролитической устойчивости, эластичности и прочностных характеристик, конечного продукта. Поставленная цель достигается получением полиэфируретана путем реакции ,полиэфира на основе щавелевой кислоты или смеси щавелевой и гликолевой кислот молекулярной массы от 250 до 5000, предпочтительно от 2000 до 3000, с 1-17 вес.% полифункционального изоцианата в качестве изоцианатного компонента. Линейные полиэфируретаны с различной гидролитической устойчивостью получают методом поли- и сополиконденсации из олигоэтиленгликольоксалата и олигоэфира гликолевой кислоты, в инертной атмосфере при температуре плавления эфира в присутствии катализатора ShCI и остаточном давлении 2,0-0,5 мм рт.ст. с последующим введением в расплав при перемешивании диизоцианата. Введение днизоцианата в расплав изменяет как его гндролитическую устойчивость, так и вязкость расплава я молекулярную массу. Разветвленные полиэфируретаны на основе глицерина с различной гидроШитической устойчивостью получают из щавелевой кислоты и глицерина аэеотропной отгонкой низкомалекуляр- ных продуктов реакции и последующим введением в олигсжер полиизоцианатов биуретовой структуры.

Пример 1,Олигоэтйленгликольоксалат в количестзе 10 г загружают в пробирку, добавляют 0,002 г SnCH€j ,2HgO и присоединяют к холодильнику и приемнику. Смесь нагревают до тем- пературы плавления олигоэфира, а затем вьщерживгиот при этой температуре в .инертной атмосфере до полного ее расплавления. Далее в системе постепенно соэдаиот остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.мт. и равномерно повышают температуру в течение 1,5-2 ч до . Нагревание при остаточном давлении ведут в течение 5-6 ч. Получают бесцветный волокнообразный полиэфир (Молекулярная масса М-4500-5000). К полученному расплаву добавляют 2,5-3% от веса исходного полимера гексаметилендиизоцианат. В течение 5-10 мин интенсивно переманивают, а затем снова создают остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст.

Полученный полиэфируретан (М-6500-9000) - слегка желтовато окрашенный продукт - имеет приведенную вязкость f|, 0 ,15-0,18 в диметилсульфоксиде при . Полученный полиэфируретан обладает пленкой- и волокнообразующими свойствами. Гидролитическая устойчивость пленки из полученного полиэфируретана в щелочной среде увеличивается примерно в сто раз ЭТОсравнению с полиэфиром, не обработанным гексаметилендиизоцианатом.

Пример 2. Олигоэтиленгликольоксалат в количестве 10 г загружают в пробирку, добавляют 0,025 г и присоединяют к холодильнику и приемнику. Смесь нагревают до температуры плавления олигоэфира, а затем выдерживают при этой температуре в инертной атмосфере до полного ее расплавления. Дгшее в системе постепенно создают остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст. и равномерно повышают температуру в течение 30-45 мин до . К полученному расплаву, добавляют 1517% от веса исходного олигоэфира (М-4500-5000) гексаметилен-4-метил-диизоцианат, интенсивно перемешивают а затем снова создгиот остаточ-. нов давление 2,5-0.5 мм от.ст.

Полученный полимер (М-7000-7500) слегка желтовато окрашенный продукт имеет удельную приведенную вязкость

fj,0,19-2,21. Псхлимер обладает пленко- и волокнообразующими свойствами. Гидролитическая устойчивость пленки из полученного полимера ищелочной среде увеличивается примерно в 70 раз.

Пример 3. Олигоэтиленгликоль оксалат в количестве 10 г и опигоэфир гликопевой кислоты в количестве 0,254 загружают в пробирку, добавляют 0,002 г и присоединяют к холодильнику и приемнику. Смесь нагревают до температуры плавJ. ления олигомера, а затем при этой температуре в инертной атмосфере до ее расплавления. Далее в системе постепенно создают остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст. и равномерно повышают температуру в течение 1,50 2 ч до 180°С. Нагревание при остаточном давлении ведут в течение 5-6 ч. Получают бесцветный сополиэфир (М-4500-5000). К полученному расплаву добавляют 2,5-3% от веса

5 исходного сополиэфира гексаметилендиизоцианат. Расплав интенсивно .перемешивают в течение 5-10 мин, а затем снова создеиот на 5-10 мин остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст.

0Полученный сополиэфируретан

{М-6500-9000) - слегка желтовато окрашенннып пр эдукт - имеет приведенную вязкость 1,- 0,15-0,18 в диметилсульфоксиде при 110°С. Сопопимеруретан обладает пленко- и волокнообразующими свойствами. Гидролитическая устойчивость пленки в щелочной среде увеличивалась по сравнению с полиэфиром, не обработанным изоцианатом, примерно в сто раз.

0 Пример 4. Получают полиили сополимер по примеру 1 или 2, нагревая смесь при 160-180С в течение 3 ч при остаточном давлении 2,0-0,5 мм рт.ст. (М-2600-3000).

5 К полученному расплаву добавляют 4,5-5,5% от веса сополиэфира гексаметилендиизоцианат. Расплав интенсивно перемешивают в течение 5-10 мин, а затем снова создают на 10-20 мин остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст. Полученный поли или сополиэфируретан (М-3500-4000) обладает пленко- и волокнообразующими свойствами. Гидролитическая устойчивость в щелочной среде

5 возросла примерно в 20 раз.

Пример 5. Юг олигоэтиленгликольглицериноксалата перемешивают с 1,75 г полиизоцианата

0 биуретовой структуры и добавляют 0,25 МП 1%-ного раствора диэтилендикаприлата слова в ацетоне. Из расплава выливгиот пленку на гладкую поверхность и оставляют на отверж5дение. Отвержденную пленку проверяют на гидролитическую устойчивость, характеризуемую сохранением прочности, в условиях ускоренного атмосферного старения на аппарате искусственной погоды с ультрафиолетовым излучением. Образин выдерживают 1250 ч с относительной влажностью 80% и 250 ч с ультрафиолетовым облучением при 50 С. Прочность при растяжении снижается на 60%.

(М -260-300, после добавления диизо. Wt

цианата происходит пространственное сшивание материалов),

Пример б. Юг олигоэтиленгликопьглицериноксалата перемо1Швают с 2,07 г полиизоцианата биуретовой структуры с добавлением 0,25 мл 1%-ного лиэтилендикаприлата олова и отливают пленку. Отвержденную пленку подвергают таким же условиям искусственного старения как и в примере 6. Прочность при растяжении снижается на 47%. (, -260-300, после добавления дииэоцианата происходит пространственное сшивание материала)

Пример 7. Юг олигоэтилен гликольглицериноксалата {М-26О-300) перемащивают с 2,42 г полииэоцианата биуретовой структуры. Добавляют как катализатор отверждения 0,25 мл 1%-ного раствора диэтилендикаприлата олова. После добавления дииэоцианата происходит пространственное сшивание материала. Отвержденную пленку подвергают таким же условиям искусственного старения как и в примере 6 Прочность при растяжении данного образца снижается на 6%.

Как видно из приведенных примеров полученные линейные полиэфируретаны на основе щавелевой кислоты обладают пленко- и волокнообразутещими свойствами, причем их гидролитическая устойчивость может меняться до ста раз в зависимости от продолжительности конденсации, количества и типа изоцианатного компонента. Материалы с такими свойствами смогут найти применение в различных областях техники и медицины. Получение таких

материалов экономически выгодно, так как щавелевая кислота является дешевым исходным сырьем. Разветвленные полиэфируретаны при этом обладают только пленкообразующими свойствами, причем их эластичность и прочность меняется в широких пределах в зависимости от количества изоцианатного компонента.

to

Формула изобретения

Способ получения полиэфируретана путем гидроксилсодержацего папиэф|фа с изоцианатным компонентом, о т л и ающяАся,, тем, что, с целью повышения гидролитической устойчивости, эластичности прочностных характеристик конечного продукта, в качестве гидроксялсодержашего полиэфира используют полиэфир на основе щавеяёвой кислоты или на основе смеси щавелевс и гликолевой кислот, молекулярной массы от 250 дЬ 5000, предпочтительно от 2000 до 3000, а в качестве изоцианатного компонента

используют 1-17 вес.% полифункционального изоцнаната.

Источники информации,

30 принятые во внимание при 9ксп 1гязе 1. Патент США №3463758,кл.260-75, опублик. 1969.

2. Batzer W., Lang W., Makromol.

35 Chem, 15, 211,1955(прототип) .