ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК C09D175/08 C09D175/14 C08G18/48 C08G18/12 

Изобретение относится к области химии, в частности к составам полиуретановых композиций, и может быть использовано для декоративного покрытия и защиты металлических, бетонных, железобетонных, деревянных и стеклянных поверхностей строительных конструкций и морских сооружений от коррозии и воздействия различных атмосферных и агрессивных сред, а также в качестве защитного внутреннего и наружного покрытия трубопроводов и емкостей при добыче и транспортировке нефти и газа, инженерных и гидротехнических сооружений, эксплуатирующихся в различных агрессивно-климатических условиях.

Известна полимерная композиция, включающая, мас.ч.: изоцианатный форполимер - 100, этоксилированный глицерин - 1,8-1,5 или глицерин или триметилопропан и дибутилдилауритан олова - 0,01-0,05. В качестве изоцианатного форполимера используют форполимер с содержанием изоцианатных групп 4,0-5,0%, полученный взаимодействием 2 молей 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 1 моля смеси олигобутадиендиола с молекулярной массой 1800-2200, содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9%. Полимерная композиция предназначена для эластомерных кровельных покрытий, покрытий полов и спортивных площадок и обладает повышенными прочностью, твердостью и эластичностью (Патент RU №2393190 С1. Полимерная композиция. - МПК: C09D 175/14, C08G 18/69. - 27.06.2010).

Известна полиуретановая композиция, содержащая 76,89-78,77 мас.% полифуритного уретанового форполимера на основе смеси 2 молей 2,4-2,6-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000 и олигооксипропиленгликоля с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,7:0,3 соответственно, а также жидкий отвердитель на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000 - остальное (Патент RU №2237070 С1. Полиуретановая композиция. - МПК: C08L 75/08, C08L 75/04, C08G 18/12. - 27.09.2004).

Известна полиуретановая композиция на основе уретанового форполимера, содержащая полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно, отвердитель 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и пластификатор-ди-(2-этилгексил)себацинат, и дополнительно содержит в качестве удлинителя гибких цепей олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 (Патент RU №2292367 С1. Полиуретановая композиция. - МПК: C08L 75/04. - 27.01.2007).

Недостатком известных композиций является низкая стойкость к воздействию агрессивных сред и низкая термостойкость, что сокращает длительность работы оборудования и увеличивает частоту ремонтно-восстановительных работ.

Известен способ получения полиуретанового форполимера, включающий смешивание гидроксилсодержащего компонента с гидроксильным числом 32-37 мг КОН/г Лапрол 5003 или Лапрол 4503 с уайт-спиритом, затем с бутилацетатом либо со смесью бутилацетата с уайт-спиритом и в полученную смесь добавляют полиизоцианат на основе 4,4'-ди-фенилметандиизоцианата с содержанием NCO-групп не менее 29,5 г/100 г и синтез проводят при смешивании до содержания массовой доли изоцианатных NCO-групп в форполимере 7,5-11,5% (Патент RU №2233303 С1. Способ получения полиуретанового форполимера для защитного покрытия. - МПК⁷: C09D 175/08, C08G 18/48. - 27.07.2004).

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является полиуретановая композиция, содержащая полифуритный полиуретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 и уретановый форполимер, полученный из 2,2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моля олигооксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, и жидкий отвердитель на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000 при мольном соотношении 0,67:0,33 (Патент RU №2155781 С2. Полиуретановая композиция. - МПК⁷: C08L 75/04. - 10.09.2000). Данное изобретение принято за прототип.

Основным недостатком известных композиций является низкая стойкость к воздействию атмосферных и агрессивных сред и низкая термостойкость, что сокращает длительность работы оборудования, увеличивает частоту выполнения ремонтно-восстановительных работ и не отвечает предъявляемым защитным требованиям современной техники.

Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание полиэфируретановой композиции с возможностью получения глянцевой поверхности, обладающей высокими адгезивными и прочностными показателями, а также антикоррозийностью, термо- и биостойкостью к воздействию атмосферных и агрессивных сред в различных агрессивно-климатических условиях.

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении заявленного изобретения, является повышение стойкости к воздействию атмосферных и агрессивных сред, а также термостойкости и изоляционных показателей, что увеличивает длительность работы оборудования и сокращает частоту выполнения ремонтно-восстановительных работ.

Указанный технический результат достигается тем, что в известной полиэфируретановой композиции для защитного покрытия, содержащей уретановый форполимер и жидкий отвердитель, согласно предложенному техническому решению,

в качестве уретанового форполимера она содержит полиэфируретановый форполимер с винильными звеньями, полученный полимеризацией простого полиэфира жирно-ароматического ряда с концевыми гидроксильными группами на основе бис-монодифенилолпропанового полиэфирпропиленгликоля с молекулярной массой 1002, модифицированного винильными звеньями, и жидкий отвердитель диизоцианатного типа, которые перед применением композиции смешиваются в соотношении 20-25 мас.ч. жидкого отвердителя на 100 мас.ч., полиэфируретанового форполимера;

простой полиэфир жирно-ароматического ряда с концевыми гидроксильными группами на основе бис-монодифенилолпропанового полиэфирпропиленгликоля с молекулярной массой 1002, модифицированного винильными звеньями, получают поликонденсацией пропиленоксида с дифенилолпропаном в присутствии катализатора;

в качестве катализатора используется гидроксид калия;

в качестве жидкого отвердителя используется диизоцианат или полимердиизоцианат, в основном, ароматического ряда, который обеспечивает полиприсоединение винильного мономера к полиэфирной молекуле;

в качестве винильного мономера содержит стирол;

она может содержать необязательные добавки, состоящие из одного или нескольких представителей пигментов или модификаторов реологии и других неактивных наполнителей, которые вводятся перед ее применением;

перед применением в нее может быть введен ароматический растворитель;

в качестве растворителя используется толуол.

Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественными всем признакам заявленной полиэфируретановой композиции, отсутствуют. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна».

Результаты поиска известных решений в данной области техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявляемого технического решения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками заявляемого технического решения преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствуют условию патентоспособности «изобретательский уровень».

В соответствии с изобретением полиэфируретановая композиция представляет собой двухкомпонентный продукт, в который входят следующие компоненты:

полиэфируретановый форполимер с винильными звеньями, полученный полимеризацией простого полиэфира жирно-ароматического ряда с концевыми гидроксильными группами на основе бис-монодифенилолпропанового полиэфирпропиленгликоля с молекулярной массой 1002, модифицированного винильными звеньями (МЕФ-1002), полученный поликонденсацией пропиленоксида с дифенилолпропаном в присутствии катализатора - гидроксид калия с последующим полиприсоединением стирола к полиэфирной молекуле;

и жидкий отвердитель - диизоцианат или полимердиизоцианат, в основном, ароматического ряда.

Перед применением полиэфируретановой композиции указанные компоненты смешиваются в соотношении 20-25 мас.ч. жидкого отвердителя на 100 мас.ч. полиэфируретанового форполимера МЕФ-1002.

Образование полиэфируретановой композиции схематически представлено следующей химической формулой:

где

Полиэфируретановая композиция может содержать необязательные добавки, состоящие из одного или нескольких представителей пигментов или модификаторов реологии и других неактивных наполнителей, которые вводятся перед ее применением. Перед применением полиэфируретановой композиции в нее может быть введен ароматический растворитель, например толуол.

Полиэфируретановую композицию получают на двух технологических стадиях:

на первой стадии получают полиэфир МЕФ-1002,

на второй стадии полученный полиэфир МЕФ-1002 модифицируют винильными мономерами.

На первой технологической стадии полиэфир МЕФ-1002 готовят в инертных условиях. В реактор загружается порошок дифенилолпропана и катализатор - гидроксид калия. По специальным линиям в реактор подается чистый азот с целью вытеснения воздуха из реакционной зоны. Затем порциями подают пропиленоксид и перемешивают смесь. При этом в реакторе образуется избыточное давление. При перемешивании смесь медленно нагревают до температуры 100-105°С и по достижению температуры выше 108-109°С начинается уменьшение давления, это определяет начало реакции оксипропилирования дифенилолпропана. По мере уменьшения давления в реакторе повторяют подачу порций пропиленоксида до тех пор, когда давление в реакторе понизится до нуля, что означает полное поглощение пропиленоксида. После этого реакционную массу охлаждают до определенной температуры и осуществляют нейтрализацию едкого калия фосфорной кислотой. При достижении требуемого pH=6,5÷7,5, полученный полиэфир МЕФ-1002 полностью разгружают в металлические тары и направляют на вторую технологическую стадию. Полученный полиэфир МЕФ-1002 представляет собой вязкотекучую жидкость прозрачного цвета и имеет следующие физико-химические показатели:

молекулярная масса - 1002;

вязкость по ВЗ-4 - 75-85 с;

удельный вес - 1,22;

гидроксильное число % - 3,3-3,4 мг/КОН;

pH - 6,5-7,4;

В воде не растворим.

На второй технологической стадии в реактор, снабженный нагревателем и охладительной системой, загружают полиэфир МЕФ-1002 и стирол в 2,5-3,0-кратном количестве. Смесь без нагрева перемешивают 1,5-2,0 ч, потом включают нагрев и перемешивание продолжается при температуре в пределах 50-55°С в течение 8-10 ч. Далее смесь охлаждают до температуры окружающей среды, полученный продукт фильтруют и разгружают в металлические герметично закрываемые тары. Полученный полиэфируретановый форполимер имеет следующие физико-химические показатели:

молекулярный вес - 1640-1655,

вязкость по ВЗ-4 - 28-35 с,

температура вспышки в открытом тигеле при содержании сухого вещества 78-80% - 88-95°С.

В качестве жидкого отвердителя используется диизоцианат или полимердиизоцианат, в основном, ароматического ряда, который также обеспечивает полиприсоединение стирола к полиэфирной молекуле.

Перед применением полиэфируретановой композиции полиэфируретановый форполимер и диизоцианат или полимердиизоцианат смешиваются между собой в соотношении 20-25 мас.ч. жидкого отвердителя на 100 мас.ч., полиэфируретанового форполимера МЕФ-1002. Полученная полиэфируретановая композиция после отверждения имеет следующие физико-химические показатели:

прочность на разрыв, кг/см², - 285-350;

прочность на удар, кг/см, - 50;

гибкость по шкале гибкости, мм, - 1;

адгезия по методу решетчатого надреза, балл, - 1;

электрическая прочность, кВ, - 3,5-4,0;

биостойкость - 100%.

Химическая стойкость:

водопоглощение - 0,01;

25% раствор H₂SO₄ - 0,01;

25% раствор КОН - 0,01;

0,8% раствор СН₃СООН+бензин Б-70 - 0,00.

Оценка качества полученной полиэфируретановой композиции проводилась в соответствии с общепринятыми методиками:

прочность на разрыв - по ГОСТ 18299 - 72,

гибкость - по ГОСТ 6806 - 73,

твердость - по ГОСТ 263 -75,

биостойкость - по ГОСТ 9.049 - 91,

стойкость к агрессивным средам - по ГОСТ 9.030 - 74,

термостойкость - по ГОСТ 19338 - 90.

Перед применением полиэфируретановой композиции в нее может быть введен ароматический растворитель, например толуол, один или несколько представителей пигментов и/или других неактивных наполнителей. Приготовленную полиэфируретановую композицию наносят на заранее приготовленную поверхность кистью, роликом или распылителем в 2-3 слоя через 8-10 часов в зависимости от температуры окружающей среды.

Предлагаемая полиэфируретановая композиция разработана на основе бис-монодифенилолпропанового жирно-ароматического простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами и полиизоцианата «К» - кубового остатка производства дифенилметилдиизоцианата с использованием растворителя - ароматического углеводорода.

Предлагаемая полиэфируретановая композиция испытана в качестве антикоррозийного и биокоррозионностойкого покрытия для защиты технологического оборудования и аппаратов газоперерабатывающих заводов от химической коррозии, магистральных газопроводов от почвенной и биокоррозии, а также на гидротехнологической платформе от морской коррозии. Во всех случаях была получена высокая эффективность использования предлагаемого покрытия, что отвечает предъявляемым требованиям современной техники.

Таким образом, полученная полиэфируретановая композиция по физико-механическим и прочностно-адгезионным показателям, а также по термо- и химстойкости и биологической устойчивости отвечает всем требованиям антикоррозийных покрытий, особенно против парафиноасфальтных смолистых отложений в буровых трубах при добыче нефти и газа, и превосходит все аналоги в мире.

Изобретение относится к области химии, в частности к составам полиуретановых композиций, и может быть использовано для декоративного покрытия и защиты металлических, бетонных, железобетонных, деревянных и стеклянных поверхностей строительных конструкций и морских сооружений от коррозии и воздействия различных атмосферных и агрессивных сред, а также в качестве защитного внутреннего и наружного покрытия трубопроводов и емкостей при добыче и транспортировке нефти и газа, инженерных и гидротехнических сооружений, эксплуатирующихся в различных агрессивно-климатических условиях. Полиэфируретановая композиция для защитного покрытия содержит полиэфируретановый форполимер с винильными звеньями на основе бис-монодифенилолпропанового полиэфирпропиленгликоля с молекулярной массой 1002, полученный поликонденсацией пропиленоксида с дифенилолпропаном в присутствии гидроксида калия с последующим полиприсоединением стирола к полиэфирной молекуле, и жидкий отвердитель диизоцианатного типа. Технический результат - получение покрытия, обладающего высокими прочностно-адгезионными показателями, антикоррозионностью, повышенной термо- и биостойкостью к воздействию атмосферных и агрессивных сред. 7 з.п. ф-лы.

1. Полиэфируретановая композиция для защитного покрытия, содержащая уретановый форполимер и жидкий отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве уретанового форполимера она содержит полиэфируретановый форполимер с винильными звеньями, полученный полимеризацией простого полиэфира жирно-ароматического ряда с концевыми гидроксильными группами на основе бис-монодифенилолпропанового полиэфирпропиленгликоля с молекулярной массой 1002, модифицированного винильными звеньями, и жидкий отвердитель диизоцианатного типа, которые перед применением композиции смешивают в соотношении 20-25 мас.ч. жидкого отвердителя на 100 мас.ч. полиэфируретанового форполимера.

2. Полиэфируретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что простой полиэфир жирно-ароматического ряда с концевыми гидроксильными группами на основе бис-монодифенилолпропанового полиэфирпропиленгликоля с молекулярной массой 1002, модифицированного винильными звеньями, получают поликонденсацией пропиленоксида с дифенилолпропаном в присутствии катализатора.

3. Полиэфируретановая композиция по п.2, отличающаяся тем, что в качестве катализатора используется гидроксид калия.

4. Полиэфируретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве жидкого отвердителя используется диизоцианат или полимердиизоцианат, в основном, ароматического ряда, который обеспечивает полиприсоединение винильного мономера к полиэфирной молекуле.

5. Полиэфируретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве винильного мономера содержит стирол.

6. Полиэфируретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она может содержать необязательные добавки, состоящие из одного или нескольких представителей пигментов или модификаторов реологии и других неактивных наполнителей, которые вводятся перед ее применением.

7. Полиэфируретановая композиция по п.6, отличающаяся тем, что перед применением в нее может быть введен ароматический растворитель.

8. Полиэфируретановая композиция по п.7, отличающаяся тем, что в качестве растворителя используется толуол.