СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБОРНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C43/21 C07C43/23 C07C41/06 

Изобретение относится к области получения изоборниловых эфиров фенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов, пластификаторов эпоксидной смолы и исходных соединений для синтеза биологически активных веществ.

Для получения алкилариловых эфиров в качестве катализаторов используют кислоты Льюиса (AlCl₃, FeCl₃, BF₃, ZnCl₂, TiCl₄), кислоты Бронстеда (HF, H₂SO₄, H₃PO₄, ионообменные смолы, глины, цеолиты и т.п.). Известен способ алкилирования фенола [Erman W.F., J. Am. Chem. Soc. V.86, N14, 1964, P.2887-2897] камфеном (мольное соотношение 1:1) в присутствии эфирата трехфтористого бора при 0-5°C в течение 2.5 ч с образованием фенилизоборнилового эфира с выходом 78%.

В патенте [L.J.Kitchen, US 2581916, 1952] представлен способ получения терпенариловых эфиров с использованием в качестве катализатора - кислоты Льюиса эфирата трехфтористого бора (45% BF₃ в эфире). Реакцию проводили при температуре от -10 до +15°C в течение от 30 минут до 11 дней. Выход изоборнилариловых эфиров при этом составил 77-98%. Однако для гомогенных катализаторов есть свои недостатки - дополнительная стадия процесса при обработке реакционной смеси, что требует использования дополнительных реагентов; невозможность регенерировать катализатор, а также взрывоопасность, коррозии и т.д.

Известен способ получения изоборниловых эфиров фенола и изомерных крезолов [Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Ионе КГ., Бархаш В.А. Журнал органической химии, т.36, №.4, 2000 г., с.564-576] конденсацией фенола с камфеном в присутствии цеолита Нβ в смеси CH₂Cl₂ (5 мл) и бензола (5 мл). Перемешивание проводили при комнатной температуре в течение 2.5-3 часов. Мольное соотношение исходных компонентов фенол: камфен 1:1. Выход 1,7,7-триметил-2-экзо-(4-метилфенокси)бицикло[2.2.1]гептана и 1,7,7-триметил-2-экзо-(3-метилфенокси)бицикло[2.2.1]гептана составил 53% и 51% соответственно, 1,7,7-триметил-2-экзо-феноксибицикло[2.2.1]гептана- 60%, а выход 1,7,7-триметил-2-экзо-(2-метилфенокси)бицикло[2.2.1]гептана составил 29%.

Известен способ получения фенилизоборнилового эфира [Патент SU 1127883 А, 1984-07-12] путем взаимодействия фенола с камфеном (мольное соотношение 1:1) в присутствии катализатора (сульфонефтяные кислоты, которые получают при обработке дистиллятов нефти - солярового, газойлевого, веретенного и керосинового - концентрированной серной кислотой; образуются сульфокислоты и гудрон, который удаляют после отстоя). Реакционную смесь перемешивали 8 ч при 40°C. Получили изоборнилфениловый эфир с выходом 76.6%. При проведении данной реакции при 100°C в течение 4 ч выход данного эфира составил 59.3%.

Известен селективный способ получения фенилизоборнилового эфира [Седельников А.И., Тихонова Т.С., Полякова Н.П., Ларионов В.П. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1985, №4, С.12-14], выбранный нами за прототип, при использовании в качестве катализатора нефтяных сульфокислот. Согласно этому способу молярное соотношение фенол: камфен: катализатор 2:1:0.5, температура реакционной смеси 50°C при продолжительности реакции 8 часов. Выход эфирной фракции составил 85%, выход непосредственно фенилизоборнилового эфира - 84%. В качестве прототипа выбран данный способ, поскольку это Н-кислотный катализатор и данный процесс был реализован в промышленности. Недостатком способа является возможность растворения катализатора в реакционной смеси, длительность процесса получения фенилизоборнилового эфира и недостаточно высокая стереоселективность.

Задачей настоящего изобретения является расширение номенклатуры используемых катализаторов и увеличение выхода фенилизоборнилового эфира.

Гетерогенные катализаторы удобны для технологических процессов при обработке реакционной смеси (не требуется дополнительных стадий обработки, кроме как фильтрование и промывание катализатора).

Предлагаемое изобретение позволяет проводить алкилирование одно-, двухатомных фенолов с использованием в качестве катализаторов сульфокатионита фибан К-1 и цеолита Ц-100, позволяет довести конверсию фенола до 100% с выходом изоборнилового эфира фенолов 99%. В этом и заключается технический результат изобретения.

Технический результат достигается тем, что способ получения изоборниловых эфиров фенолов, включающий алкилирование фенолов камфеном в качестве алкилирующего реагента, согласно изобретения в качестве исходного вещества используют одноатомные или двухатомные фенолы, процесс проводят в присутствии кислотных гетерогенных катализаторов сульфокатионита фибан К-1 в количестве 0,1-100 мас.% от исходного фенола при нагревании до 40-70°C в течение 2 часов или цеолита Ц-100 в количестве 0,1-100 мас.% от исходного фенола при 20°C в течение 48 часов, молярное соотношение фенола к камфену 1:1-2 соответственно.

Способ осуществляется следующим образом.

К гетерогенному катализатору (возможно использование органического растворителя) добавляются фенол и алкилант - камфен в соотношении 1:1-2 соответственно. Реакцию проводят при нагревании 40-70°C в течение 2 часов или при 20°C в течение 48 часов при перемешивании. Выполненные эксперименты показали, что в сравнении с прототипом удалось значительно увеличить выход изоборнилового эфира фенола до 99% (в прототипе 84%).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В двугорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром и обратным холодильником, нагревают 0,8 г (7 ммоль) пирокатехина, 1 г камфена (7 ммоль), 0.08 г фибана К-1 (10 мас.% от исходного пирокатехина) в хлористом метилене (5 мл). Реакцию ведут, поддерживая температуру 40°C, до полной конверсии по камфену (контроль по ГЖХ). По окончании реакции реакционную смесь растворяют в диэтиловом эфире, отфильтровывают от катализатора. Обработанная таким образом реакционная смесь содержит 99 мас.% изоборнилового эфира пирокатехина.

Пример 2. Алкилирование фенола камфеном ведут аналогично примеру 1 при соотношении фенол: камфен 1:2 при 40°C.

Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1 при соотношении пара-крезол: камфен 1:2 при 70°C.

Пример 4. Алкилирование пара-крезола ведут аналогично примеру 1 при 20°C, в качестве катализатора используют цеолиты Ц-100. Мольное соотношение napa-крезол: камфен: катализатор 1:2:0.1.

Экспериментальные данные примеров 2-4 приведены в таблице.

Контроль за ходом реакций и индивидуальностью веществ осуществляли с помощью ТСХ на пластинках Silufol UV-254 (элюент - гексан: диэтиловый эфир 3:1), а также методом ГЖХ с использованием хроматографа «Кристалл 2000», капиллярная колонка НР-5MS, 60 m, 0.251 mm, температурный режим 100-240°C, нагрев 6°/мин, газ-носитель - аргон. ИК спектры записывали на приборе Specord M-80 в тонком слое на пластинках KBr. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записывали на спектрометре «Bruker AM-300» (300 и 75 МГц соответственно), внутренний стандарт хлороформ, растворитель CDCl₃.

Таблица № пр. Исходный фенол Молярное отношение фенол: камфен: катализатор Катализатор Температура, °С Конверсия, % Содержание изоборниловый эфир фенола, % 1. пирокатехин 1:1:0.1   40°C, (CH₂Cl₂) 100 99 2. фенол 1:2:0.1 фибан К-1 40°С, (CH₂Cl₂) 100 77 3. n-крезол 1:2:0.1   70°C, (гексан) 100 98 4. n-крезол 1:2:1 цеолиты Ц-100 20°C 100 86

Изобретение относится к способу получения изоборниловых эфиров фенолов, которые широко используются в качестве пластификаторов эпоксидной смолы, антиоксидантов, а также для получения водостойкого клея. Способ заключается в алкилировании одноатомных или двухатомных фенолов камфеном в присутствии кислотных гетерогенных катализаторов сульфокатионита фибан К-1 в количестве 0,1-100 мас.% от исходного фенола при нагревании до 40-70°C в течение 2 часов или цеолита Ц-100 в количестве 0,1-100 мас.% от исходного фенола при 20°C в течение 48 часов, молярное соотношение фенола к камфену, при этом составляет 1:1-2 соответственно. Способ позволяет довести конверсию исходных фенолов до 100% при выходе целевого продукта 77-99%. 1 табл., 4 пр.

Способ получения изоборниловых эфиров фенолов, включающий алкилирование фенолов камфеном в качестве алкилирующего реагента, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества используют одноатомные или двухатомные фенолы, процесс проводят в присутствии кислотных гетерогенных катализаторов сульфокатионита фибан К-1 в количестве 0,1-100 мас.% от исходного фенола при нагревании до 40-70°C в течение 2 ч или цеолита Ц-100 в количестве 0,1-100 мас.% от исходного фенола при 20°C в течение 48 ч, молярное соотношение фенола к камфену 1:1-2 соответственно.