СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИИЗОБОРНИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА Российский патент 2010 года по МПК C07C39/17 C07C37/14 

Описание патента на изобретение RU2394807C2

Изобретение относится к области получения терпенофенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов, а также как исходные компоненты в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ, а также как физиологически активные вещества широкого спектра действия.

Известен способ получения терпенофенолов [Патент РФ №2233262, опубл. 27.07.04.], который включает орто-селективное алкилирование фенолов камфеном в качестве терпена при нагревании в присутствии катализатора - органоалюминиевых соединений. При этом алкилирование ведут при 160-190°С, в качестве исходного фенола используют и одноатомные или двухатомные фенолы при молярном соотношении фенола и камфена 1-2:1-2. Недостатком этого способа является то, что выход диалкилированного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола не превышает 10%.

Известен способ взаимодействия моно-изоборнил-пара-крезола с формальдегидом [Thomas H. Newby, Middlebury, Conn., Compositions of matter stabilized with isobornyl derivatives, US patent office, 17, 1953 г., №2,628,953] при молярном соотношении 2:1. Алкилирование ведут при 100°С в присутствии эфирата трехфтористого бора. Недостатком данного изобретения является образование 2,6-диизоборнил-4-метил-фенола в качестве побочного продукта в минимальных количествах.

Известен способ получения диалкилированного фенола [Leiand J. Kitchen, Akron, Ohio, Rearrangement of terpenyl aryl ethers, US patent office, 9, 1951 г., №2,537,647] при кипячении фенилизоборнилового эфира в растворе бензола при использовании в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора в течение 7 ч. Выход 2,6-диизоборнил-4-метил-фенола составляет 44%. Недостатком является то, что синтез проходит в две стадии. Сначала получают фенилизоборниловый эфир в течение 11 дней, а затем проводят его перегруппировку.

Известен способ получения диалкилированного фенола [Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Ионе К.Г., Бархаш В.А., Журнал органической химии, вып.4, 2000 г., с.564-576] в присутствии хлористого метилена. Согласно этому способу молярное отношение 2,3-диметилфенол:камфен 1:5, при комнатной температуре реакционной смеси и продолжительности реакции 8 ч. Выход продуктов алкилирования составил 51%, выход дизамещенных фенолов составил 5%. Недостатком указанного способа является образование диалкилированных фенолов с 1,4,7-антитриметилбицикло[2.2.1]гептильным строением заместителя.

Известен способ получения 2,6-диизоборнил-4-метил-фенола [Хейфиц Л.А., Шулов Л.М., Белов В.Н., ЖОХ, 1962, Т. 32, №5, с.1474-1476] путем алкилирования п-крезола камфеном в присутствии 35%-ного раствора ВF3 в уксусной кислоте при молярном отношении п-крезол:камфен 1:2. Реакцию проводят при температуре 95-100°С при атмосферном давлении. Выход диалкилированного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составил 55%.

Известен способ алкилирования п-крезола камфеном в присутствии крезолята алюминия при молярном соотношении п-крезол:камфен 1-2:1 [И.Ю.Чукичева и др. Природные синтетические терпенофенолы. Российский химический журнал, 2004, том XLVIII, №3, стр.31-37], выбранный нами за прототип. Реакцию проводят при температуре 160-220°С при атмосферном давлении. Недостатком данного способа является незначительный выход диалкилированного п-крезола, который составил 4,5-20%. Приведенный выход является суммарным без указания точного соотношения диалкилированных п-крезолов с изоборнильным, изокамфильным и изофенхильным строением терпенового заместителя. Образование терпенофенолов с различным строением терпенового фрагмента неизбежно, так как температура реакционной среды достигает 220°С.

Задачей настоящего изобретения является повышение селективности процесса и увеличение выхода 2,6-диизоборнил-4-метилфенола.

Предлагаемое изобретение позволяет проводить алкилирование фенолов, используя в качестве катализаторов органоалюминиевые соединения, минеральные кислоты, цеолиты, катиониты, глины, кроме того, позволяет довести конверсию п-крезола до 75-100% с выходом диалкилированных фенолов 80-95%. В этом и заключается технический результат изобретения.

Технический результат достигается тем, что способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, включающий алкилирование п-крезола камфеном в качестве терпена при нагревании, в качестве катализатора выбирают алюминийсодержащие соединения в количестве 0,5-100 масс.% алюминия к массе исходного фенола, согласно изобретению алкилирование проводят при нагревании до 20-180°С, молярное соотношение п-крезол:камфен 1:2, в качестве органоалюминиевых соединений используют феноксиды и алкоксиды алюминия несимметричного (смешанного) или симметричного (полного) типа. Кроме того, в качестве катализатора используют феноксид алюминия при нагревании 180°С; изопропилат алюминия при нагревании до 180°С; гидрид алюминия при нагревании до 140°С; монтмориллонит-KSF в количестве 100 масс.% при нагревании до 20-100°С.

Способ осуществляется следующим образом.

Феноксиды алюминия получают in situ при нагревании алюминия в растворе соответствующего фенола. Используя взаимодействие фенола с алюминий-алкоксидными и алюминийорганическими соединениями или гидридом алюминия (алкильный радикал от С2 до C20) in situ получают смешанные или полные феноксиды. Используют гидриды алюминия полного или смешанного типа (содержащие алкильный радикал от C4 до C8).

В дополнение отличительным от прототипа является алкилирование п-крезола камфеном в присутствии цеолита Ц-10 и монтмориллонита KSF. Вследствие этого продукты реакции содержат эфиры и монозамещенные пара-крезолы с различным строением терпенового заместителя. Поэтому предпочтительно использование алкоксидных алюминиевых катализаторов, что позволяет избежать образование побочных продуктов и увеличить выход диалкилированного фенола до 80-95% (в прототипе 55%).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В двугорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром и обратным холодильником, нагревают 1 г п-крезола до 180°С. Алюминиевую стружку (0,1 г) добавляют небольшими порциями. После полного растворения алюминия в феноле раствор охлаждают до 40°С, после чего добавляют 2,5 г камфена (молярное соотношение п-крезол:камфен 1:2). Реакцию ведут, поддерживая температуру 180°С, до полной конверсии по камфену (контроль по ГЖХ). По окончании реакции реакционную смесь охлаждают, разбавляют диэтиловым эфиром, добавляют минеральную кислоту для разложения катализатора, затем промывают раствором щелочи для удаления избытка фенола, водой до нейтральной реакции. Органический слой сушат над безводным Na2SO4 и упаривают растворитель. Обработанная таким образом реакционная смесь содержит 95 масс.% диалкилированных фенолов.

Экспериментальные данные примеров 2-9 приведены в таблице.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют изопропилат алюминия.

Пример 3. Алкилирование пара-крезола камфеном ведут аналогично примеру 1 при 140°С, в качестве катализатора используют гидрид алюминия.

Пример 4-6. Процесс алкилирования пара-крезола ведут аналогично примеру 1 при 20°С, 40°С и 100°С, в качестве катализатора используют цеолит Ц-10.

Пример 7-9. Процесс алкилирования пара-крезола камфеном ведут аналогично примеру 1. В качестве катализатора используют KSF-монтмориллонит. Алкилирование пара-крезола проводят при 40°С, 70°С и 100°С.

Контроль за ходом реакций и индивидуальностью веществ осуществляли с помощью ТСХ на пластинках Silufol UV-254 (элюент - гексан:диэтиловый эфир 3:1), а также методом ГЖХ с использованием хроматографа «Кристалл 2000», капиллярная колонка HP-5MS, 60m, 0.251mm, температурный режим 100-240°С, нагрев 6°/мин, газ-носитель - аргон. ИК спектры записывали на приборе Specord М-80 в тонком слое на пластинках KBr. Спектры ЯМР 1H и 13С записывали на спектрометре «Bruker AM-300» (300 и 75 МГц соответственно), внутренний стандарт хлороформ, растворитель CDCl3.

Таблица № пр. Исходный п-крезол Молярное отношение п-крезол:камфен Катализатор, мас.% Al к массе фенола Температура, °С Конверсия, % Содержание диалкилированных фенолов, % Содержание 2,6-диизоборнил фенола, % 1 п-крезол 1:2 (ArO)3Al
1,0
180 95 84 74
2 п-крезол 1:2 (i-PrO)3А1
1,0
180 82 70 52
3 п-крезол 1:2 AlH3
1,0
140 90 5 4
4 п-крезол 1:2 цеолиты 20 42 - - 5 п-крезол 1:2 цеолиты 40 92 1 1 6 п-крезол 1:2 цеолиты 100 95 26 7 п-крезол 1:2 KSF 20 99 1 8 п-крезол 1:2 KSF 70 98 20 5 9 п-крезол 1:2 KSF 100 95 33 8

Похожие патенты RU2394807C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИИЗОБОРНИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА 2012
  • Кучин Александр Васильевич
  • Чукичева Ирина Юрьевна
  • Федорова Ирина Витальевна
RU2485090C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРТО-ТЕРПЕНОФЕНОЛОВ 2003
  • Кучин А.В.
  • Чукичева И.Ю.
RU2233262C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОКАМФИЛФЕНОЛОВ 2009
  • Кучин Александр Васильевич
  • Чукичева Ирина Юрьевна
  • Федорова Ирина Витальевна
RU2417214C1
2,6-ДИИЗОБОРНИЛФЕНОЛЫ 2011
  • Кучин Александр Васильевич
  • Чукичева Ирина Юрьевна
RU2502719C2
СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛОВ ТЕРПЕНОВЫМИ СПИРТАМИ 2007
  • Кучин Александр Васильевич
  • Чукичева Ирина Юрьевна
  • Королева Алла Альбертовна
  • Тимушева Ирина Витальевна
RU2341511C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБОРНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ 2010
  • Кучин Александр Васильевич
  • Чукичева Ирина Юрьевна
  • Федорова Ирина Витальевна
RU2448083C2
СПОСОБ АЛЛИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛОВ 2007
  • Кучин Александр Васильевич
  • Чукичева Ирина Юрьевна
  • Королева Алла Альбертовна
  • Тимушева Ирина Витальевна
RU2340592C1
Способ получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащий 3-терпеноциклогексанол 1976
  • Черкасова Татьяна Павловна
  • Аульченко Игорь Сергеевич
  • Хейфиц Лев Абрамович
SU644770A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ИЗОБОРНИЛАНИЛИНА 2022
  • Чукичева Ирина Юрьевна
  • Шумова Ольга Александровна
  • Кучин Александр Васильевич
RU2785185C1
ГИДРОФИЛЬНЫЙ КОНЪЮГАТ ПРОИЗВОДНОГО КРАХМАЛА И 2,6-ДИИЗОБОРНИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2015
  • Торлопов Михаил Анатольевич
  • Чукичева Ирина Юриевна
  • Удоратина Елена Владимировна
  • Кучин Александр Васильевич
RU2619934C2

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИИЗОБОРНИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА

Изобретение относится к способу получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, который широко используется в различных отраслях промышленности в качестве антиоксиданта, а также как исходный компонент в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ. Способ заключается в алкилировании п-крезола камфеном при нагревании в присутствии катализатора. При этом алкилирование осуществляют при нагревании до 20-180°С и молярном соотношении п-крезол : камфен 1:2, а в качестве катализатора используют алюминийсодержащие соединения в количестве 0,5-100 масс.% алюминия к массе исходного фенола. Способ позволяет получить целевой продукт с высокими селективностью и выходом. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 394 807 C2

1. Способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, включающий алкилирование п-крезола камфеном при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют при нагревании до 20-180°С и молярном соотношении п-крезол :камфен 1:2, а в качестве катализатора используют алюминийсодержащие соединения в количестве 0,5-100 мас.% алюминия к массе исходного фенола.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкилирование осуществляется при 180°С, а в качестве катализатора используют феноксид алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют изопропилат алюминия при нагревании до 180°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гидрид алюминия при нагревании до 140°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют монтмориллонит- KSP в количестве 100 мас.% при нагревании до 20-100°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2394807C2

Чукичева И.Ю
и др
Природные и синтетические терпенфенолы
Российский химический журнал, 2004, т.XL VIII, № 3, с.21-37
Хейфиц Л.А
и др
Исследование в области терпенофенолов
VI
Конденсация камфена с n-крезолом и дальнейшие превращения продукта конденсации
ЖОХ, 1962, т.XXXII (XCIV), вып.5, с.1474-1476
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГОФРИРОВАННЫХ ТРУБ 2013
  • Паршин Сергей Владимирович
RU2537636C1
Орехов

RU 2 394 807 C2

Авторы

Кучин Александр Васильевич

Чукичева Ирина Юрьевна

Федорова Ирина Витальевна

Даты

2010-07-20Публикация

2008-05-28Подача