СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРТО-ТЕРПЕНОФЕНОЛОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C37/14 

Изобретение относится к области получения терпенофенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов, а также как исходные компоненты в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ.

Известен способ получения терпенофенолов [Патент US 2537636, 09.01.1951] конденсацией фенола (изомерных крезолов, различных ксиленолов, три-алкилфенолов и т.д.) с камфеном в присутствии кислотного катализатора (такого как минеральная кислота, хлорид железа, кремнезем и т.п.) при нагревании до 70-130°С. При использовании кислотных катализаторов алкилирование фенолов проходит как в орто-, так и в пара-положение относительно гидроксильной группы, поэтому образуется смесь орто- и пара-терпенофенолов (данные выхода не приведены), которую авторы и использовали в качестве стабилизаторов каучуковых полимеров.

Известен способ алкилирования фенолов [Патент WO 02055461, 18.07.2002] диизобутеленом, камфеном, лимоненом, α-пиненом и другими олефинами алифатического ряда в присутствии смеси сульфокислоты и серной кислоты в молярном отношении их в пределах от 0,3:1 до 3:1. Реакцию проводят при температуре 35-75°С при атмосферном или повышенном давлении. Выход продуктов алкилирования гидрохинона диизобутеленом составил 70-75% (чистота продукта 98,5%). Однако авторы в примерах не дают описания реакции гидрохинона с терпеновыми углеводородами. При этом известно, что в кислых условиях терпены претерпевают различные внутримолекулярные перегруппировки. Поэтому нельзя сделать вывод о селективности алкилирования гидрохинона такими олефинами, как камфен, лимонен, α-пинен, в присутствии указанных кислотных катализаторов.

Известен наиболее селективный способ получения орто-терпенофенолов [Химия и технология душистых веществ и эфирных масел, труды вып.8, М.: Пищевая промышленность. 1968, с.142-190], выбранный нами за прототип, при использовании в качестве катализатора феноксида алюминия. Согласно этому способу молярное соотношение фенол:камфен 1,5-2,5:1, количество алюминия 1,2-3% к весу фенола, температура реакционной смеси 155-175°С при продолжительности реакции 3,5-4 часа. Выход продуктов алкилирования составил 53-87%, выход орто-замещенных фенолов составил 45-87%.

Задачей настоящего изобретения является повышение селективности процесса и увеличение выхода орто-алкилированного продукта.

Предлагаемое изобретение позволяет проводить алкилирование одно- и двухатомных фенолов, использовать в качестве катализаторов органоалюминиевые соединения, а не только производные от исходного фенола феноксиды алюминия, кроме того, позволяет довести конверсию камфена до 75-100% с выходом орто-терпенофенолов 60-98%. В этом и заключается технический результат изобретения.

Общим с прототипом является то, что способ получения орто-терпенофенолов включает алкилирование одноатомных фенолов камфеном в качестве терпена при нагревании в присутствии катализатора - органоалюминиевых соединений, таких как феноксиды алюминия.

Отличительным является то, что в качестве исходного фенола дополнительно используют двухатомные фенолы, молярное соотношение фенола и камфена 1-2:2-1 соответственно, органоалюминиевое соединение дополнительно выбирают из группы алкоксидов (этилат-, изопропилат-, октилат-) алюминия несимметричного (смешанного) или симметричного (полного) типа в количестве 0,5-1 мас.% алюминия к массе исходного фенола, при этом в качестве варианта используют феноксид алюминия - непроизводный от исходного фенола.

Феноксиды алюминия получают in situ при нагревании алюминия в растворе соответствующего фенола. Используя взаимодействие фенола с алюминий-алкоксидными или алюминийорганическими соединениями (алкильный радикал от С₂ до С₂₀) in situ, получают смешанные или полные феноксиды.

Предлагаемым способом возможно алкилирование двухатомных фенолов в присутствии фенолята алюминия, однако это сопровождается изменением состава самого катализатора, что связано с реакцией обмена феноксидных групп. Вследствие этого продукты реакции содержат соответствующие алкилфенолы (5%) как побочные продукты. Поэтому предпочтительно использование алкоксидных алюминиевых катализаторов, что позволяет избежать этих побочных продуктов.

Выполненные эксперименты показали, что в сравнении с прототипом удалось значительно увеличить конверсию камфена до 100% и повысить выход орто-терпенофенолов до 98% (в прототипе 45-87%).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В двугорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром и обратным холодильником, нагревают 11,0 г фенола до 160°С. Алюминиевую стружку (0,1 г) добавляют небольшими порциями. После полного растворения алюминия в феноле раствор охлаждают до 40°С, после чего добавляют 14,5 г камфена (молярное соотношение фенол:камфен 1:1). Реакцию ведут, поддерживая температуру 170°С, до полной конверсии по камфену (контроль по ГЖХ). По окончании реакции реакционную смесь охлаждают, разбавляют диэтиловым эфиром, добавляют минеральную кислоту для разложения катализатора, затем промывают раствором щелочи для удаления избытка фенола, водой до нейтральной реакции. Органический слой сушат над безводным Na₂SO₄ и упаривают растворитель. Обработанная таким образом реакционная смесь по результатам ГЖХ-анализа содержит 90 мас.% орто-терпенофенолов.

Экспериментальные данные примеров 2-8 приведены в таблице.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1 при соотношении фенол:камфен 1:2.

Пример 3. Алкилирование фенола камфеном ведут аналогично примеру 1 при 160°С, в качестве катализатора используют ди-изобутилалюминийгидрид.

Пример 4. Алкилирование орто-крезола ведут аналогично примеру 1 при 160°С, в качестве катализатора используют орто-крезолят алюминия.

Примеры 5 и 6. Процесс алкилирования мета- и пара-крезолов камфеном ведут аналогично примеру 1 при соотношении крезол:камфен 2:1. В качестве катализатора используют соответствующие крезоляты алюминия. Алкилирование пара-крезола проводят при 190°С.

Пример 7. Алкилирование пара-трет-бутилфенола проводят аналогично примеру 1, соотношение п-трет-бутилфенол:камфен 2:1, в качестве катализатора используют изо-пропилат алюминия.

Пример 8. Процесс алкилирования гидрохинона камфеном проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют фенолят алюминия.

Контроль за ходом реакций и индивидуальностью веществ осуществляли с помощью ТСХ на пластинках Silufol UV-254 (элюент - гексан:диэтиловый эфир 3:1), а также методом ГЖХ с использованием хроматографа “Кристалл 2000”, капиллярная колонка 30·0,3, фаза - PEG20, температурный режим 100-240°С, нагрев 6°/мин, газ-носитель - аргон. ИК-спектры записывали на приборе Specord M-80 в тонком слое на пластинках КВг. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записывали на спектрометре “Bruker АМ-300” (300 и 75 МГц соответственно), внутренний стандарт хлороформ, растворитель CDCl₃.

Изобретение относится к области получения терпенофенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов, а также как исходные компоненты в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ. Способ включает орто-селективное алкилирование фенолов камфеном в качестве терпена при нагревании в присутствии катализатора – органоалюминиевых соединений, при этом алкилирование ведут при 160-190°С, в качестве исходного фенола используют одноатомные или двухатомные фенолы при молярном соотношении фенола и камфена 1-2÷1-2. Органоалюминиевое соединение выбирают из феноксидов или алкоксидов алюминия несимметричного (смешанного) или симметричного (полного) типа в количестве 0,5-1 мас.% алюминия к массе исходного фенола. Предпочтительно используют феноксид алюминия, непроизводный от исходного фенола. Изобретение позволяет увеличить конверсию камфена до 100% с содержанием орто-терпенофенолов 80-98%. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения орто-терпенофенолов, включающий алкилирование одноатомных фенолов камфеном в качестве терпена при нагревании до температуры не ниже 160°С в присутствии катализатора – органоалюминиевых соединений, таких как феноксиды алюминия, отличающийся тем, что дополнительно в качестве исходного фенола используют двухатомные фенолы, молярное соотношение фенола к камфену 1-2÷1-2 соответственно, органоалюминиевое соединение дополнительно выбирают из группы алкоксидов алюминия несимметричного (смешанного) или симметричного (полного) типа в количестве 0,5-1 мас.% алюминия к массе исходного фенола.2. Способ получения орто-терпенофенолов по п.1, отличающийся тем, что используют фенолят алюминия, не являющийся производным от исходного фенола.