СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИИЗОБОРНИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА Российский патент 2013 года по МПК C07C39/17 C07C37/14 

Изобретение относится к области получения терпенофенолов, которые представляют интерес в качестве антиоксидантов и стабилизаторов полимерных материалов и могут использоваться в различных отраслях промышленности, а также как фармакологически активные вещества широкого спектра действия.

Известен способ получения терпенофенолов [Патент РФ №2233262, опубл. 27.07.04.], который включает орто-селективное алкилирование фенолов камфеном в качестве терпена при нагревании в присутствии катализатора органоалюминиевых соединений. При этом алкилирование ведут при 160-190°C, в качестве исходного фенола используют и одноатомные или двухатомные фенолы при молярном соотношении фенола и камфена 1-2:1-2. Недостатком этого способа является то, что выход диалкилированного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола не превышает 10%.

Известен способ взаимодействия моноизоборнил-пара-крезола с формальдегидом [Thomas H. Newby, Middlebury, Conn., Compositions of matter stabilized with isobornyl derivatives, US patent office, 17, 1953 г., №2628953] при молярном соотношении 2:1 в присутствии эфирата трехфтористого бора при 100°C. Недостатком данного изобретения является образование 2,6-диизоборнил-4-метил-фенола в качестве побочного продукта в минимальных количествах.

Известен способ получения диалкилированного фенола [Leland J. Kitchen, Akron, Ohio, Rearrangement of terpenyl aryl ethers, US patent office, 9, 1951 г., №2537647] при кипячении фенилизоборнилового эфира в растворе бензола при использовании в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора в течение 7 ч. Выход 2,6-диизоборнил-4-метил-фенола составляет 44%. Недостатком является то, что синтез проходит в две стадии. Сначала получают фенилизоборниловый эфир в течение 11 дней, а затем проводят его перегруппировку.

Известен способ получения 2,6-диизоборнил-4-метил-фенола [Хейфиц Л.А., Шулов Л.М., Белов В.Н., ЖОХ, 1962, Т. 32, №5, с.1474-1476], путем алкилирования п-крезола камфеном в присутствии 35%-ного раствора BF₃ в уксусной кислоте при молярном отношении п-крезол:камфен 1:2. Реакцию проводят при температуре 95-100°C при атмосферном давлении. Выход диалкилированного продукта - 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составил 55%.

Известен способ алкилирования п-крезола камфеном в присутствии крезолята алюминия при молярном соотношении п-крезол:камфен 1-2:1 [И.Ю.Чукичева, А.В.Кучин // Российский химический журнал, 2004, том XLVIII, №3, стр.31-37]. Реакцию проводят при температуре 160-220°C при атмосферном давлении. Недостатком данного способа является незначительный выход диалкилированного п-крезола, который составил 4,5-20%. Приведенный выход является суммарным без указания точного соотношения диалкилированных п-крезолов с изоборнильным, изокамфильным и изофенхильным строением терпенового заместителя. Образование терпенофенолов с различным строением терпенового фрагмента неизбежно, так как температура реакционной среды достигает 220°C.

Известен способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, который заключается в алкилировании п-крезола камфеном при нагревании в присутствии катализатора. Алкилирование осуществляют при температуре 20-180°C и молярном соотношении п-крезол:камфен 1:2, а в качестве катализатора используют алюминийсодержащие соединения в количестве 0,5-100 масс.% алюминия к массе исходного фенола [Патент РФ №2394807. 20.07.2010. Бюл. №20]. Данный способ позволяет получить диалкилированные фенолы с выходом 80-95% и выбран нами за прототип. Недостатком данного способа является процесс обработки реакционной смеси, который включает использование минеральных кислот для разложения катализатора и, следовательно, большое количество промывных вод.

Задачей настоящего изобретения является повышение технологичности процесса. В этом и состоит технический результат.

Технический результат заключается в том, что способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола включает алкилирование п-крезола камфеном в качестве терпена при нагревании в присутствии катализатора, выбранного из группы алюминийсодержащих соединений, согласно изобретению реакционную смесь разбавляют органическим растворителем, выбранным из насыщенных углеводородов (октан, гептан, гексан), петролейного эфира, ароматических углеводородов, хлороформа, дихлорметана, метил-трет-бутилового эфира, диэтилового эфира, добавляя окись алюминия (нейтральная) и уголь активированный в соотношении 1-100÷0.1-1 в количестве 1-20 мас.% к реакционной смеси, после перемешивания и отстаивания сорбенты фильтруют, промывают органическим растворителем, растворитель упаривают при пониженном давлении.

Способ осуществляется следующим образом.

В дополнение отличительным от прототипа является то, что для удаления катализатора реакционную смесь разбавляют органическим растворителем, выбранным из насыщенных углеводородов (октан, гептан, гексан), петролейного эфира, ароматических углеводородов, хлороформа, дихлорметана, метил-трет-бутилового эфира, диэтилового эфира, добавляют окись алюминия (нейтральная) и уголь активированный в соотношении 1-100-0.1-1 в количестве 1-20 мас.% к реакционной смеси, после перемешивания и отстаивания сорбенты фильтруют, промывают органическим растворителем, растворитель упаривают при пониженном давлении. Обработанная таким образом реакционная смесь содержит 95 масс.% диалкилированных фенолов. Полученную полукристаллическую массу заливают этиловым спиртом и фильтруют выпадающий белый осадок, выход основного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составил 87%.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В двугорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром и обратным холодильником, нагревают 1.0 г п-крезола до 180°C. Алюминиевую стружку (0.1 г) добавляют небольшими порциями. После полного растворения алюминия в феноле раствор охлаждают до 40°C, после чего добавляют 2.5 г камфена (молярное соотношение п-крезол:камфен 1:2), реакцию ведут, поддерживая температуру 180°C (контроль по ГЖХ). По окончании реакции реакционную смесь охлаждают, разбавляют органическим растворителем (метил-трет-бутиловый эфир), добавляют окись алюминия (нейтральная) и уголь активированный (в соотношении 10:1) в количестве 0.11 г, смесь перемешивают в течение 30 мин и отстаивают. Сорбенты фильтруют, промывают органическим растворителем. Растворитель упаривают при пониженном давлении. Полученную полукристаллическую массу заливают этиловым спиртом и фильтруют выпадающий белый осадок. Обработанная таким образом реакционная смесь содержит 95 масс.% диалкилированных фенолов, выход основного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составляет 87%.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют изопропилат алюминия. Выход основного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составляет 52%.

Пример 3. Алкилирование пара-крезола камфеном ведут аналогично примеру 1 при 140°С, в качестве катализатора используют гидрид алюминия. Выход основного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составляет 4%.

Пример 4. Процесс алкилирования проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя используют петролейный эфир. Выход основного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составляет 40-50%.

Пример 5. Процесс алкилирования проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя используют хлороформ. Выход основного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составляет 65%.

Пример 6. Процесс алкилирования проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя используют CH₂Cl₂. Выход основного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола достигает порядка 60%.

Пример 7. Процесс алкилирования проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя используют бензол. Выход основного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составляет 25%.

Пример 8. Процесс алкилирования проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя используют гексан. Выход основного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола достигает порядка 40%.

Пример 9. Процесс алкилирования проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя используют диэтиловый эфир. Выход основного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составляет 80%.

Изобретение относится к способу получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, который представляет интерес в качестве антиоксиданта и стабилизатора полимерных материалов. Способ заключается в алкилировании п-крезола камфеном в качестве терпена при нагревании в присутствии катализатора, выбранного из группы алюминийсодержащих соединений. При этом реакционную смесь разбавляют органическим растворителем, выбранным из насыщенных углеводородов (октан, гептан, гексан), петролейного эфира, ароматических углеводородов, хлороформа, дихлорметана, метил-трет-бутилового эфира, диэтилового эфира, добавляют окись алюминия (нейтральная) и уголь активированный в соотношении 1-100÷0.1-1 в количестве 1-20 мас.% к реакционной смеси, после перемешивания и отстаивания сорбенты фильтруют, промывают органическим растворителем, растворитель упаривают при пониженном давлении. Предлагаемое изобретение позволяет повысить технологичность процесса за счет исключения образования большого количества промывных вод. 9 пр.

Способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, включающий алкилирование п-крезола камфеном в качестве терпена при нагревании в присутствии катализатора, выбранного из группы алюминийсодержащих соединений, отличающийся тем, что реакционную смесь разбавляют органическим растворителем, выбранным из насыщенных углеводородов (октан, гептан, гексан), петролейного эфира, ароматических углеводородов, хлороформа, дихлорметана, метил-трет-бутилового эфира, диэтилового эфира, добавляют окись алюминия (нейтральная) и уголь активированный в соотношении 1-100÷0,1-1 в количестве 1-20 мас.% к реакционной смеси, после перемешивания и отстаивания сорбенты фильтруют, промывают органическим растворителем, растворитель упаривают при пониженном давлении.