ГИПСОВЫЙ ПРОДУКТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01F11/46 C09C1/02 D21H17/67 

Изобретение относится к гипсовому продукту. Гипсовый продукт представляет собой, например, заполняющий пигмент, используемый при производстве бумаги. Изобретение также относится к способу получения гипсового продукта, согласно которому полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, вода и модификатор габитуса кристаллов контактируют таким образом, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и вода реагируют друг с другом с образованием кристаллического гипсового продукта.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гипс или полугидрат сульфата кальция CaSO₄·2H₂O является подходящим материалом как для кроющего пигмента, так и для наполнителя, в частности, в бумажной продукции. Особенно хороший кроющий пигмент и наполнитель получают в случаях, когда определенный гипс обладает высокими показателями по белизне, глянцу и непрозрачности. Глянец будет высоким, если частицы достаточно мелкие, плоские и широкие (пластинчатые). Непрозрачность будет высокой, когда частицы обладают преломляющими свойствами, мелкие и имеют равный размер (узкое распределение частиц по размерам).

Морфология частиц гипсового продукта может быть определена на основании изучения снимков, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа. Подходящие микроснимки получают, например, на сканирующем электронном микроскопе типа Philips FEI XL 30FEG.

Размер частиц гипсового продукта выражают через средневесовой диаметр D₅₀ частиц, содержащихся в нем. Более точно, D₅₀ представляет собой диаметр предположительно круглой частицы, меньше которого частицы составляют 50% от общей массы частиц. D₅₀ может быть измерен с помощью соответствующего анализатора размеров частиц, такого как Sedigraph 5100.

Плоскостность кристалла означает, что он тонкий. Форму плоских кристаллов обычно выражают через коэффициент формы SR. SR - это отношение длины кристалла (самого длинного размера) к толщине кристалла (самому короткому поперечному размеру). Под величиной SR заявленного гипсового продукта подразумевают среднюю величину SR его индивидуальных кристаллов.

Пластинчатость кристалла означает, что он широкий. Пластинчатость выражают через аспектное отношение AR. AR - это отношение длины кристалла (самого длинного размера) к ширине кристалла (самому длинному поперечному размеру). Под величиной AR заявленного гипсового продукта подразумевают среднюю величину AR его индивидуальных кристаллов.

SR и AR гипсового продукта могут быть определены на основании изучения его снимков, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа. Подходящим сканирующим электронным микроскопом является упоминавшийся выше Philips FEI XL 30FEG.

Одинаковый размер кристаллических частиц означает узкое распределение кристаллических частиц по размерам. Ширину определяют через гравиметрическое распределение WPSD (width of particle size distribution - ширина распределения частиц по размерам) частиц по массе и выражают ее как D₇₅-D₂₆/D₅₀, где D₇₅, D₂₅ и D₅₀ представляют собой диаметры предположительно круглых частиц, меньше которых частицы составляют 75, 25 и 50% соответственно от общей массы частиц. Ширину распределения частиц определяют с помощью подходящего анализатора размера частиц, такого как упомянутый выше Sedigraph 5100.

Гипс встречается в виде природного минерала либо образуется в качестве побочного продукта при химических процессах, например, в виде фосфогипса или гипса из дымовых газов. Для того чтобы дополнительно очистить гипс путем кристаллизации его в кроющий пигмент или наполнитель, его необходимо сначала обжечь до полугидрата сульфата кальция (CaSO₄·1/2H₂O), после чего он может быть снова гидратирован путем растворения полугидрата в воде и осаждения с получением чистого гипса. Сульфат кальция может также встречаться в форме ангидрита, не содержащего кристаллизационной воды (СаSO₄).

В зависимости от условий обжига гипсового сырьевого материала полугидрат сульфата кальция может существовать в двух формах: в виде α- и β-полугидрата, β-форму получают термической обработкой гипсового сырьевого материала при атмосферном давлении, тогда как α-форму получают обработкой гипсового сырьевого материала при давлении водяного пара, превышающем атмосферное давление, либо посредством химического влажного обжига из растворов солей или кислот при температуре 45°С.

В патентном документе WO 88/05423 раскрыт способ получения гипса путем гидратирования полугидрата сульфата кальция в его водной суспензии, содержание сухого вещества в которой лежит в пределах от 20 до 25 мас.%. Получают гипс, наибольший размер частиц которого составляет от 100 до 450 мкм, а второй наибольший размер лежит в пределах от 10 до 40 мкм.

В патентном документе AU 620857 (ЕР 0334292 А1) раскрыт способ получения гипса из суспензии, содержащей не более 33,33 мас.% измельченного полугидрата, при этом образуются игольчатые кристаллы, имеющие средний размер от 2 до 200 мкм и аспектное отношение от 5 до 50. См. страницу 15, строки с 5 до 11, а также примеры из указанного документа.

В патентном документе US 2004/0241082 раскрыт способ получения мелких игольчатых кристаллов гипса (длиной от 5 до 35 мкм, шириной от 1 до 5 мкм) из водной суспензии полугидрата с содержанием сухого вещества от 5 до 25 мас.%. Идея этой заявки США заключается в том, чтобы снизить растворимость гипса в воде при помощи добавки, препятствующей растворению кристаллов в процессе изготовления бумаги.

Явственной целью упомянутых выше документов является получение игольчатых кристаллов, подходящих для упрочнения. В них описаны гипсовые продукты и их получение, причем игольчатые формы кристаллов являеются недостатком, когда необходимо добиться высоких показателей по глянцу и непрозрачности.

Как упоминалось выше, для получения высокого глянца и непрозрачности необходимо, чтобы частицы были очень мелкими. Такие частицы в настоящее время получают только лишь путем измельчения гипса. Энергоемкое измельчение приводит к повреждению кристаллов и широкому распределению частиц по размерам (Фиг.11), что отрицательно сказывается на показателях глянца и непрозрачности. Таким образом, оптимальные глянец и непрозрачность невозможно получить при помощи известных способов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является получение гипсового продукта, такого как кроющий пигмент или наполнитель, кристаллы которого были бы неповрежденными, максимально мелкими и предпочтительно плоскими и равного размера. Такие свойства придают продукту высокие показатели глянца и непрозрачности. Задачей изобретения также является предложение способа получения такого гипсового продукта.

Указанные выше задачи решены при помощи гипсового продукта, характеризующегося главным образом тем, что он состоит из по существу неповрежденных кристаллов, имеющих размер от 0,1 мкм до менее 2,0 мкм (0,1 мкм ≤ D₅₀<2,0 мкм). Под по существу неповрежденными кристаллами подразумеваются кристаллические частицы, которые не разрушены механически, кристаллические поверхности которых сохранены по существу неповрежденными. Например, на Фиг.11 изображен гипс с разрушенными частицами, полученный путем измельчения, тогда как на Фиг. с 1 по 5 и на Фиг.8 показан гипс, имеющий неповрежденные кристаллы, полученный кристаллизацией в соответствии с вариантами осуществления изобретения. Предпочтительные размеры кристалла лежат в пределах от 0,2 до менее 2,0 мкм. Предпочтительно, чтобы коэффициент формы SR кристаллов заявленного гипсового продукта составлял по меньшей мере 2,0, предпочтительно лежал в пределах от 2,0 до 50, наиболее предпочтительно от 3,0 до 40. Аспектное отношение кристаллов предпочтительно составляет от 1,0 до 10, наиболее предпочтительно от 1,0 до менее 5,0. Ширина распределения частиц по размерам WPSD=D₇₅-D₂₅/D₅₀, см. выше, предпочтительно составляет менее 2,0, более предпочтительно менее 1,25, наиболее предпочтительно менее 1,10, что обеспечивает гомогенность продукта. Фиг.11 показывает, что измельченный продукт в соответствии с существующим уровнем техники имеет частицы, обладающие очень разными размерами.

При выполнении упомянутых выше критериев получается гипсовый продукт, обладающий высокими показателями по белизне и непрозрачности.

Как уже упоминалось выше, гипсовый продукт согласно изобретению обычно представляет собой кроющий заполняющий пигмент. Помимо использования в качестве добавки в бумагу его также можно использовать в качестве наполнителя для пластмассы, в качестве сырьевого материала в стекольной промышленности, в косметике, в типографской краске, строительных материалах и красках.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения гипсовый продукт представляет собой кроющий пигмент и состоит из кристаллов, имеющих размер от 0,1 до 1,0, предпочтительно от 0,5 до 1,0 мкм. Согласно другому варианту осуществления он представляет собой наполнитель и состоит из кристаллов, имеющих размер от 1,0 до менее 2,0 мкм.

Как указано выше, изобретение также относится к способу получения гипсового продукта, согласно которому полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, воду и модификатор габитуса кристаллов приводят в контакт таким образом, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и вода реагируют друг с другом с образованием кристаллического гипсового продукта.

Особенностью заявленного способа является то, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция используется/используются в таком количестве, что реакционная смесь, получаемая из полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция, воды и модификатора габитуса кристаллов, имеет содержание сухого вещества в пределах от 50 до 84 мас.%, для того чтобы получить гипсовый продукт, состоящий из по существу неповрежденных кристаллов, имеющих размер от 0,1 до менее 2,0 мкм (0,1 мкм≤D₅₀<2,0 мкм). Идея изобретения является, таким образом, насколько простой, настолько и продуманной; для получения высококачественного гипса не требуется измельчения, а требуется лишь кристаллизация из водной суспензии, имеющей указанное высокое содержание сухого вещества и содержащей модификатор габитуса кристаллов.

За счет использования модификатора габитуса кристаллов и высокого содержания сухого вещества достигаются также и остальные упоминавшиеся выше требуемые свойства продукта.

Согласно заявляемому способу полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция предпочтительно используют в таком количестве, чтобы реакционная смесь, получаемая из него/из них, воды и модификатора габитуса кристаллов, имела содержание сухого вещества в пределах от 57 до 84 мас.%, наиболее предпочтительно от 60 до 80 мас.%. В этой связи термин «содержание сухого вещества» означает по существу то же самое, что «содержание твердого вещества», поскольку количество растворенного полугидрата и/или ангидрита, образующих часть «сухого вещества», очень мало по сравнению с количеством нерастворенного полугидрата и/или ангидрита, составляющих исходное «содержание твердого вещества».

Температура воды в реакционной смеси может быть любой от 0 до 100°С. Предпочтительно, чтобы температура лежала в пределах от 0 до 80°С, более предпочтительно от 0 до 50°С, еще более предпочтительно от 0 до 40°С, наиболее предпочтительно от 0 до 25°С.

Согласно основному варианту осуществления изобретения полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, вода и модификатор габитуса кристаллов приводят в контакт в любом порядке. Однако предпочтительно, чтобы модификатор габитуса кристаллов контактировал с водой раньше, чем полугидрат и/или ангидрит.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения модификатор габитуса кристаллов представляет собой неорганическую кислоту, оксид, основание или соль. Примерами подходящих неорганических оксидов, оснований и солей являются AlF₃, Аl₂(SO₄)_3, CaСl₂, Са(ОН)₂, Н₃ВO₄, NaCl, Na₂SO₄, NaOH, NH₄OH, (NN₄)₂SO₄, МgСl₂, МgSO₄ и МgО.

Согласно другому варианту осуществления модификатор габитуса кристаллов является органическим соединением, представляющим собой спирт, кислоту или соль. Подходящими спиртами являются метанол, этанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 1-гексанол, 2-октанол, глицерин, изопропанол и алкилполиглюкозид на основе С₈-С₁₀-жирных спиртов.

Модификатор габитуса кристаллов предпочтительно является соединением, содержащим в своей молекуле одну или несколько карбоксильных или сульфогрупп, либо является солью такого соединения. В ряду органических кислот могут быть упомянуты карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, винная кислота, этилендиаминянтарная кислота (EDDS), иминодиянтарная кислота (ISA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA), N-бис-(2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этиласпарагиновая кислота (AES), а также сульфокислоты, такие как амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислота, 8-амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислота, 2-аминофенол-4-сульфокислота, антрахинон-2,6-дисульфокислота, 2-меркаптоэтансульфокислота, поли(стиролсульфокислота), поли(винилсульфокислота) и ди-, тетра- и гексааминостильбенсульфокислоты.

Среди органических солей могут быть названы соли карбоновых кислот, такие как формиат Мg, Na- и NН₄-ацетат, Na₂-малеат, NН₄-цитрат, Na₂-сукцинат, К-олеат, К-стеарат, Na₂-этилендиаминтетрауксусная кислота (Na₂-EDTA), этоксисукцинат Na₆-аспартамовой кислоты (Na₆-AES) и Na₆-аминотриэтоксисукцинат (Na₆-TCA).

Используют также соли сульфокислот, такие как Na-н-(C₁₀-C₁₃)-алкилбензолсульфонат, С₁₀-С₁₆-алкилбензолсульфонат, Na-1-октилсульфонат, Na-1-додекансульфонат, Na-1-гексадекансульфонат, сульфонаты К-жирных кислот, Na-C₁₄-C₁₆-олефинсульфонат, Na-алкилнафталенсульфонаты с анионными или неанионными поверхностно-активными веществами, сульфонаты ди-К-олеиновой кислоты, а также соли ди-, тетра- и гексааминостильбенсульфокислот. Среди органических солей, содержащих серу, следует также упомянуть сульфаты, такие как сульфаты C₁₂-C₁₄-жирных спиртов, Na-2-этилгексилсульфат, Na-н-додецилсульфат и Na-лаурилсульфат, а также сульфосукцинаты, такие как моноалкилполигликолевый эфир Na-сульфосукцината, Na-диоктилсульфосукцинат и Na-диалкилсульфосукцинат.

Могут также использоваться фосфаты, такие как Na-нонилфенил- и Na-динонилфенилэтоксилированные фосфатные эфиры, К-ариловые эфиры фосфатов, а также триэтаноламиновые соли полиарилполиэфирфосфата.

В качестве модификатора габитуса кристаллов также могут быть использованы катионные поверхностно-активные вещества, такие как октиламин, триэтаноламин, ди(гидрированный алкил животного спирта)диметиламмонийхлорид, и неионные поверхностно-активные вещества, такие как ряд модифицированных этоксилатов жирных спиртов. В ряду полезных полимерных кислот, солей, амидов и спиртов могут быть названы полиакриловые кислоты и полиакрилаты, сополимеры акрилата-малеата, полиакриламид, поли(2-этил-2-оксазолин), поливинилфосфоновая кислота, сополимер акриловой кислоты и аллилгидроксипропилсульфоната (AA-AHPS), поли-α-гидроксиакриловая кислота (PHAS), поливиниловый спирт и поли(метилвиниловый эфир малеиновой кислоты).

Особенно предпочтительными модификаторами габитуса кристаллов являются этилендиаминянтарная кислота (EDDS), иминодиянтарная кислота (ISA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA), N-бис-(2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этиласпарагиновая кислота (AES), ди-, тетра- и гексааминостильбенсульфокислоты и их соли, такие как Na-аминотриэтоксисукцинат (Na₆-TCA), а также алкилбензолсульфонаты.

В способе согласно изобретению модификатор габитуса кристаллов предпочтительно используют в количестве от 0,01 до 5,0 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,02 до 1,78 мас.%, на основании массы полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция.

В способе согласно изобретению обычно используют полугидрат β-сульфата кальция. Он может быть получен путем нагревания гипсового сырьевого материала до температуры в пределах от 140 до 300°С, предпочтительно от 150 до 200°С. При более низких температурах гипсовый сырьевой материал является недостаточно дегидратированным, а при более высоких температурах он чрезмерно дегидратируется с образованием ангидрита. Обожженный полугидрат сульфата кальция обычно содержит примеси в форме небольших количеств дигидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция. Предпочтительно использовать полугидрат β-сульфата кальция, полученный путем флэш-обжига, например обжигом в псевдоожиженном слое, посредством чего гипсовый сырьевой материал нагревают до требуемой температуры по возможности быстро.

В качестве исходного материала для способа изобретения можно также использовать ангидрит сульфата кальция. Ангидрит получают обжигом гипсового сырьевого материала. Существуют три формы ангидрита: первая форма, так называемый Ангидрит I, не способна образовывать гипс при реакции с водой подобно нерастворимым Ангидритам II-u и II-E. Другие формы, так называемый Ангидрит III, также известный как растворимый ангидрит, который имеет три формы: β-ангидрит III, β-ангидрит III' и α-ангидрит III, а также Ангидрит II-s, при контакте с водой образуют чистый гипс.

По мере контактирования полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, вода и модификатор габитуса кристаллов претерпевают превращение в дигидрат сульфата кальция, то есть в гипс. Реакция протекает, например, при перемешивании, предпочтительно при интенсивном перемешивании, указанных веществ друг с другом в течение достаточного периода времени, легко определяемого экспериментально. Интенсивное перемешивание необходимо, поскольку при заявленном содержании сухого вещества суспензия является густой и реагентам нелегко взаимодействовать друг с другом. Предпочтительно, чтобы полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, вода и модификатор габитуса кристаллов перемешивались при указанной выше температуре, данной для воды. Исходная величина рН, как правило, лежит в пределах от 3,5 до 9,0, наиболее предпочтительно от 4,0 до 7,5. При необходимости величина рН может регулироваться с помощью водного раствора NaOH и/или H₂SO₄, обычно с помощью 10% раствора NaOH и/или Н₂SО₄.

Поскольку гипс обладает более низкой растворимостью в воде, чем полугидрат или ангидрит, гипс, образующийся при реакции полугидрата и/или ангидрита с водой, сразу же кристаллизуется из водной среды. Кристаллизация согласно изобретению регулируется при помощи упомянутого выше модификатора габитуса кристаллов таким образом, чтобы получался полезный продукт согласно изобретению. Выделившийся гипс может быть оставлен в водной среде в виде суспензии, либо его можно выделять в сухом виде.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения закристаллизовавшийся и/или выделенный гипс диспергируют с помощью диспергирующего агента. Полезными диспергирующими агентами являются следующие: лигносульфонаты, такие как лигносульфонат Na, продукты конденсации ароматических сульфокислот с формальдегидом, такие как конденсированные нафталенсульфонаты, диспергирующие анионные полимеры, а также сополимеры, полученные из анионных мономеров либо ставшие анионными после полимеризации, полимеры, содержащие повторяющиеся звенья, имеющие заряд, такие как карбоновые и сульфоновые кислоты, их соли, а также их комбинации. Также могут быть использованы неионные и катионные полимеры, полисахариды и поверхностно-активные вещества.

К анионным полимерам, описанными выше, относятся, например, поли(мет)акрилаты, полиакрилат-малеаты, полималеаты, поли-α-гидроксиакриловая кислота, поливинилсульфонат, полистиролсульфонат, поли-2-акриламид-2-метилпропансульфонат и поливинилсульфонат.

Типичным фосфатом, используемым в качестве диспергирующего агента, является гексаметафосфат Na. Типичными неионными полимерами являются поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиалкоксиланы и полиэтоксиспирты. К катионно заряженным диспергирующим полимерам относятся, например, дициандиамид-формальдегидные полимеры. В ряду полисахаридов следует упомянуть нативный или модифицированный крахмал либо целлюлозу, такую как карбоксиметилцеллюлоза, а также их производные.

Приемлемыми поверхностно-активными веществами являются анионные поверхностно-активные вещества, такие как карбоновые кислоты, сульфокислоты, эфиры серной кислоты, фосфорные кислоты и эфиры полифосфорных кислот и их соли, неионные поверхностно-активные вещества, такие как этоксилированные спирты, этоксилированные алкилфенолы, эфиры этоксилированных карбоновых кислот и амиды этоксилированных карбоновых кислот, а также катионные поверхностно-активные вещества, такие как бескислотные амины, амины, содержащие кислород, амины, содержащие амидную связь, и четвертичные аммониевые соли.

При диспергировании гипса количество использованного диспергирующего агента предпочтительно лежит в пределах от 0,01 до 5,0%, предпочтительно от 0,05 до 3,0%, на основании массы гипса.

При необходимости гипсовый продукт изобретения также может быть обработан другими добавками. Стандартной добавкой является биоцид, препятствующий активности микроорганизмов в процессе хранения и использования гипсового продукта.

И, наконец, полученный, выделенный, диспергированный и/или дополнительно обработанный гипсовый продукт может быть просеян для получения частиц гипса, имеющих требуемый размер. Также может быть включена заключительная стадия отбеливания.

Далее представлено несколько примеров, единственной целью которых является иллюстрирование изобретения.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сначала раскрыта основная информация, касающаяся синтеза и анализа продуктов. Далее описаны графические материалы, после чего представлена информация относительно каждого из примеров. И, наконец, приведена таблица, показывающая сырьевые материалы, условия реакции и свойства продуктов.

Синтез

В первую очередь представлена общая информация. Была осуществлена оптимизация способа применительно к бумажным пигментам при следующих параметрах:

модификатор габитуса (мас.% DН (дигидрата)) 0,100-0,543 Tj (температура в рубашке, °С) 2-100 рН 3,7-7 НН (исходный полугидрат, мас.%) 50-80

Реакцию проводили при рН системы либо величину рН доводили до требуемого значения путем добавления 10% раствора NaOH и/или 10% раствора H₂SO₄. Количество модификатора габитуса рассчитывали в процентах от выделившегося дигидрата сульфата кальция (мас.% DH).

Опыты проводили на следующем оборудовании.

1. В реактор с охлаждающим кожухом, Tj=2-20°С, в воду, содержащую модификатор габитуса кристаллов и другие возможные химические реагенты, добавляли полугидрат в виде единовременной загрузки. Суспензию, содержащую 57-60 мас.% сухого вещества, перемешивали при помощи мешалки Heidolph (скорость приблизительно 250-500 об/мин). Исходную величину рН суспензии измеряли в момент времени t=1 мин.

Ход реакции контролировали, используя измерение момента вращения мешалки и термометры.

2. Использовали реактор типа Hobart N50CE, поддерживая температуру реакции в пределах 10-100°С. Полугидрат и химические реагенты порциями добавляли в водную жидкую фазу и получали суспензию полугидрата с исходным содержанием твердых веществ 57-80 мас.%. Скорость перемешивания составляла приблизительно 250-500 об/мин. Реакцию проводили при рН системы.

3. Использовали лабораторный миксер MLH12 MAP. Полугидрат добавляли в реактор в виде единовременной загрузки, воду и химические реагенты добавляли в полугидрат без перемешивания. Затем включали перемешивание (приблизительно 200 об/мин), исходное содержание твердых веществ в суспензии составляло 57-80 мас.%. Реакцию проводили при рН системы.

Анализы

Величину рН и температуру в реакторе контролировали при помощи рН-электрода рН-метра Knick Portamess 911. Морфологию дигидрата сульфата кальция изучали, используя сканирующий электронный микроскоп FEI XL 30 FEG. Конверсию полугидрата в дигидрат анализировали, используя термогравиметрический анализатор (TG) Mettler Toledo TGA/SDTA85 1/1100. Кристаллическую структуру определяли с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра (XRD) Philips X'pert. Размер частиц и распределение частиц изучали, используя измеритель частиц Sedigraph 5100. Образцы готовили в метаноле. Коэффициент формы и аспектное отношение измеряли, анализируя по меньше мере десять частиц, обнаруженных на снимках, полученных с помощью электронного микроскопа.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. с 1 по 5 представлены снимки, полученные с помощью электронного микроскопа, для образцов 1-5 дигидрата сульфата кальция. См. также обзор примеров.

На Фиг. с 6 по 11 показаны примеры использования чешуйчатых пигментов сульфата кальция в качестве покрытия и наполнителя для бумаги.

На Фиг.6 изображен снимок, полученный с помощью электронного микроскопа, осажденного пигмента сульфата кальция, использованного при испытаниях покрытия высокосортной бумаги, не содержащей древесной массы. Изучаемым свойством был глянец бумаги.

На Фиг.7 показан глянец, получающийся при использовании осажденного дигидрата сульфата кальция вместе с каолином и сравнение с эталонным образцом. Можно видеть, что при массе покрытия 10 мг/м² комбинация дигидрата сульфата кальция и каолина дает глянец, сравнимый с эталонным образцом. Таким образом, осажденный гипс может быть использован для замены карбоната кальция в глянцевых меловальных пигментах.

На Фиг.8 показан снимок, полученный с помощью электронного микроскопа, осажденного пигмента сульфата кальция, использованного при испытаниях наполнителей для суперкаландрированной (SC) бумаги. Изучаемыми свойствами бумаги были непрозрачность, пористость и прочность на растяжение.

На Фиг.9 представлена зависимость непрозрачности от прочности на растяжение при использовании наполнителя. Осажденный гипсовый пигмент использовали вместе с диоксидом титана. Более высокая прочность на растяжение при использовании гипсового пигмента делает возможным увеличенное количество наполнителя и аналогичную непрозрачность при использовании эталонных пигментов.

На Фиг.10 показана зависимость степени белизны от прочности на растяжение при использовании наполнителя. Осажденный гипсовый пигмент использовали вместе с диоксидом титана. Более высокая прочность на растяжение при использовании гипсового пигмента делает возможным увеличенное количество наполнителя. При использовании РСС (precipitated calcium carbonate - осажденного карбоната кальция) аналогичная степень белизны может быть получена при более высокой прочности на растяжение.

На Фиг.11 показан гипсовый продукт, содержащий мелкие частицы, полученные путем измельчения в соответствии с известным уровнем техники.

Примеры

Пример 1

1. 235,82 г деионизированной воды помещают в охлаждаемый реактор, после того как в охлаждающей бане устанавливается температура 2°С.

2. В реактор добавляют 0,6761 г химического модификатора габитуса Na-н-алкил(С₁₀-С₁₃)бензолсульфоната (NABS) (55% чистоты, что соответствует 0,3719 г, 0,12% от веса НН).

3. После того как температура охлаждающей бани достигнет 2°С, начинают добавление псевдоожиженного слоя обожженного β-полугидрата. Скорость вращения мешалки в процессе добавления время от времени повышают. Общее количество прибавленного полугидрата (НН) составляет 313,5 г (всего 549,9 г, что дает 57 мас.% НН). Рабочую скорость мешалки устанавливают 400 об/мин.

4. Величину рН суспензии полугидрата доводят до 7-7,3, используя 10% раствор NaOH.

5. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

6. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

7. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

8. Выполняют возможную отбеливающую обработку и просеивание.

Полученный дигидрат гипса показан на Фиг.1.

Средний размер частиц оставляет 0,57 мкм.

Коэффициент формы равен приблизительно 27,8.

Аспектное отношение равно приблизительно 3,46.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,775.

Пример 2

1. 208,02 г деионизированной воды помещают в охлаждаемый реактор, после того как в охлаждающей бане устанавливается температура 2°С.

2. В реактор добавляют 1,0599 г EDDS (этилендиаминдисукцината) и 0,9591 г Na₂-EDTA (Na-этилендиаминтетрауксусной кислоты), в общей сложности 2,019 г химических модификаторов габитуса, в пересчете на активное вещество.

3. После того как температура охлаждающей бани достигнет 2°С, начинают добавление псевдощжиженного слоя обожженного β-полугидрата. Скорость вращения мешалки в процессе добавления время от времени повышают. Общее количество прибавленного полугидрата составляет 313,5 г (общий вес 523,54 г соответствует 59,9 мас.% НН). Рабочую скорость мешалки устанавливают 250 об/мин.

4. Величину рН суспензии полугидрата доводят до 7-7,3, используя 10% раствор NaOH.

5. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

6. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

7. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

8. Выполняют возможную отбеливающую обработку и просеивание.

Полученный дигидрат гипса показан на Фиг.2.

Средний размер частиц оставляет 0,883 мкм.

Коэффициент формы равен приблизительно 6,2.

Аспектное отношение равно приблизительно 1,73.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,838.

Пример 3

1. 208,02 г деионизированной воды помещают в реактор, после того как в охлаждающей бане устанавливается температура 2°С.

2. В реактор добавляют 1,0599 г EDDS (этилендиаминдисукцината) и 0,9591 г Na₂-EDTA (Na-этилендиаминтетрауксусной кислоты), в общей сложности 2,019 г химических модификаторов габитуса, в пересчете на активное вещество.

3. После того как температура охлаждающей бани достигнет 2°С, начинают добавление псевдосжиженного слоя обожженного β-полугидрата. Скорость вращения мешалки в процессе добавления время от времени повышают. Общее количество добавленного полугидрата составляет 313,5 г (общий вес составляет 523,54 г, что соответствует 59,9 мас.% НН). Рабочую скорость мешалки устанавливают 500 об/мин.

4. Величину рН суспензии полугидрата доводят до 7-7,3, используя 10% раствор NaOH.

5. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

6. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

7. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

8. Выполняют возможную отбеливающую обработку и просеивание.

Полученный дигидрат гипса показан на Фиг.3.

Средний размер частиц оставляет 0,78 мкм.

Коэффициент формы равен приблизительно 6,3.

Аспектное отношение равно приблизительно 1,73.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,658.

Пример 4

1. 5625 г псевдоожиженного слоя обожженного полугидрата β-сульфата кальция помещают в лабораторный миксер MLH12 MAP.

2. 12,4 г модификатора габитуса Na-н-aлкил(C₁₀-C₁₃)бeнзoлcyльфoнaтa) (паста 55% чистоты, что соответствует 6,82 г активного модификатора) смешивают с 1875 г водопроводной воды (всего 7512,4 г, что дает 74,8 мас.% НН).

3. Смесь воды с модификатором габитуса прибавляют к полугидрату и начинают перемешивание, при этом скорость постепенно увеличивают до 225 об/мин. Реакция протекает при рН системы.

4. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

5. Осажденный продукт диспергируют, используя лабораторный миксер MLH12 MAP и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

6. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

7. Выполняют возможную отбеливающую обработку и просеивание.

Полученный дигидрат гипса показан на Фиг.4.

Средний размер частиц оставляет 0,88 мкм.

Коэффициент формы равен приблизительно 6,19.

Аспектное отношение равно приблизительно 2,90.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,06.

Пример 5

1. 720 г обожженного во вращающейся печи полугидрата β-сульфата кальция помещают в лабораторный миксер Hobart N50 СЕ.

2. 1,57 г Nа-н-алкил(С₁₀-С₁₃)бензолсульфоната (чистота 55%, что соответствует 0,8635 г активного модификатора) прибавляют к 387,69 г водопроводной воды (всего 1109,26 г, что дает 64,9 мас.% НН).

3. Перемешивание начинают на уровне смешения 1 и к полугидрату прибавляют смесь воды с модификатором габитуса. Реакция протекает при рН системы.

4. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

5. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

6. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

7. Выполняют возможную отбеливающую обработку и просеивание.

Полученный дигидрат гипса показан на Фиг.5.

Средний размер частиц оставляет 1,06 мкм.

Коэффициент формы равен приблизительно 11,4.

Аспектное отношение равно приблизительно 2,43.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,07.

В следующей таблице представлены реагенты, условия реакций и результаты. Сырьевым материалом во всех примерах был β-полугидрат, полученный путем быстрого нагрева псевдоожиженного слоя. Диспергирующим агентом во всех примерах был Fennodispo A41.

Пример DMC*, мас.% СНМ**, % массы НН^a TJ, °C pH D₅₀***, мкм SR**** AR***** WPSD****** 1 57 0,12 NABS^b 2 7,0-7,3 0,57 27,8 3,46 0,775 2 59,9 0,64 EDDS^c+Na₂-EDTA^d 2 7,0-7,3 0,838 6,2 1,73 0,838 3 59,9 0,64 EDDS^c+Na₂- EDTA^d 2 7,0-7,3 0,78 6,3 1,73 0,658 4 74,9 0,12 NABS^b 20 7 0,88 6,19 2,90 1,06 5 64,9 0,1 2NABS^b 20 7 1,06 11,4 2,43 1,07 *) DMC = содержание сухого вещества **) СНМ = модификатор габитуса кристаллов ***) D₅₀ = средневзвешенный размер частиц ****) SR = коэффициент формы (отношение длины к толщине) *****) AR = аспектное отношение (отношение длины к ширине) ******) WPSD = ширина распределения частиц по размерам ^a) НН = полугидрат β-сульфата кальция ^b) NABS = Nа-н-алкил(С₁₀-С₁₃)бензолсульфонат ^c) EDDS = этилендиаминдисукцинат ^d) Na₂-EDTA = Na-этилендиаминтетрауксусная кислота

Изобретение может быть использовано при изготовлении бумажной продукции. Гипсовый продукт состоит из по существу неповрежденных кристаллов, имеющих средневесовой диаметр D₅₀ 0,1-2,0 мкм и ширину распределения частиц по размерам менее 2,0. Коэффициент формы кристаллов составляет по меньшей мере 2,0, аспектное отношение 1,0-10. Гипсовый продукт получают реакцией полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция и воды в присутствии модификатора габитуса кристаллов. Реакционная смесь имеет содержание сухого вещества 50-84 мас.%. Модификатор габитуса кристаллов используют в количестве от 0,01 до 5,0% от массы полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция и выбирают из группы, состоящей из этилендиаминянтарной кислоты, иминодиянтарной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, N-бис-(2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этиласпарагиновой кислоты, ди-, тетра- и гексааминостильбенсульфокислот и их солей, таких как аминотриэтоксисукцинат натрия (Na₆-TCA), а также алкилбензолсульфонатов. Закристаллизовавшийся или выделенный гипс диспергируют, обрабатывают биоцидами, просеивают и отбеливают. Высокие показатели глянца и непрозрачности обеспечиваются за счет того, что частицы гипса плоские и равного размера. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 11 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Гипсовый продукт, отличающийся тем, что он состоит из, по существу, неповрежденных кристаллов, полученных кристаллизацией, имеющих средневесовой диаметр D₅₀ от 0,1 до менее 2,0 мкм и ширину распределения частиц по размерам менее 2,0.

2. Гипсовый продукт по п.1, отличающийся тем, что коэффициент формы кристаллов составляет по меньшей мере 2,0, предпочтительно лежит в пределах от 2,0 до 50, наиболее предпочтительно от 3,0 до 40.

3. Гипсовый продукт по п.1 или 2, отличающийся тем, что аспектное отношение кристаллов лежит в пределах от 1,0 до 10, предпочтительно от 1,0 до менее 5,0.

4. Гипсовый продукт по п.1, отличающийся тем, что ширина распределения частиц по размерам составляет менее 1,25, наиболее предпочтительно менее 1,10.

5. Гипсовый продукт по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой кроющий пигмент и состоит из кристаллов, имеющих D₅₀ от 0,1 до 1,0, предпочтительно от 0,5 до 1,0 мкм.

6. Гипсовый продукт по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой заполняющий пигмент и состоит из кристаллов, имеющих D₅₀ от 1,0 до менее 2,0 мкм.

7. Способ получения гипсового продукта, согласно которому полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, воду и модификатор габитуса кристаллов приводят в контакт таким образом, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и вода реагируют друг с другом с образованием кристаллического гипсового продукта, отличающийся тем, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция используют в таком количестве, что реакционная смесь, получаемая из полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция, воды и модификатора габитуса кристаллов, имеет содержание сухого вещества в пределах от 50 до 84 мас.%, для получения гипсового продукта, состоящего из, по существу, неповрежденных кристаллов, имеющих D₅₀ от 0,1 до менее 2,0 мкм.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция используют в таком количестве, что реакционная смесь, получаемая из него/из них, воды и модификатора габитуса кристаллов, имеет содержание сухого вещества в пределах от 57 до 84 мас.%, предпочтительно от 60 до 80 мас.%.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что модификатор габитуса кристаллов добавляют в воду перед добавлением полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что модификатор габитуса кристаллов представляет собой соединение, молекула которого имеет одну или несколько карбоксильных или сульфогрупп, либо является его солью.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что модификатор габитуса кристаллов выбирают из группы, состоящей из этилендиаминянтарной кислоты, иминодиянтарной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, N-бис-2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этиласпарагиновой кислоты, ди-, тетра- и гексааминостильбенсульфокислот и их солей, таких как аминотриэтоксисукцинат натрия (Na₆-TCA), а также алкилбензолсульфонатов.

12. Способ по п.7, отличающийся тем, что модификатор габитуса кристаллов используют в количестве от 0,01 до 5,0% от массы полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция.

13. Способ по п.7, отличающийся тем, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, воду и модификатор габитуса кристаллов перемешивают, предпочтительно интенсивно, до тех пор, пока полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и вода не прореагируют с образованием гипса.

14. Способ по п.7, отличающийся тем, что закристаллизовавшийся или выделенный гипс диспергируют с использованием диспергирующего агента.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что диспергирующий агент используют в количестве от 0,01 до 5,0%, предпочтительно от 0,05 до 3,0% от массы гипса.

16. Способ по п.7, отличающийся тем, что образовавшийся, выделенный или диспергированный гипс обрабатывают добавками, такими как биоциды.

17. Способ по п.7, отличающийся тем, что образовавшийся, выделенный, диспергированный и необязательно обработанный добавками гипс просеивают для получения частиц гипса, имеющих D₅₀ от 0,1 до менее 2,0 мкм.

18. Способ по п.7, отличающийся тем, что образовавшийся, выделенный, диспергированный и необязательно обработанный добавками или просеянный гипс отбеливают.