ДОБАВКИ, УМЕНЬШАЮЩИЕ РАЗМЕР ЗЕРНА СТАЛИ, СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Российский патент 2012 года по МПК C21C7/00 C22C35/00 B22D27/20 

Введение

Настоящее изобретение относится к уменьшающему размер зерна композитному материалу для стали, способам изготовления таких уменьшающих размер зерна композитов для стали и способам уменьшения размеров зерен стали. Стали могут быть и ферритными, и аустенитными сталями.

Предпосылки создания изобретения

Потребность в материалах с улучшенными характеристиками и с оптимальным сочетанием свойств постоянно становится более критической. Для сталей микроструктура определяет конечные механические свойства и, следовательно, желаемый профиль свойств требует создания должным образом подобранной микроструктуры. Традиционным путем получения мелкозернистой микроструктуры, дающей оптимальное сочетание прочности и ударной вязкости, является путь через термомеханическую обработку. При такой обработке может быть легко достигнут эффективный размер ферритового зерна намного ниже 5 мкм даже в толстых стальных пластинах. Кроме того, применение передовых методов рафинирования в ковше для раскисления и десульфурации привело к дополнительному улучшению качества за счет общего снижения содержания кислорода и серы в стали. Концентрация примесей отражает количество неметаллических включений, присутствующих в стали в виде оксидов и сульфидов. Вредное влияние включений на качество стали возникает из-за их способности действовать как центры инициации для микропустот и трещин скола во время работы. Следовательно, использование чистых сталей обычно рассматривается как преимущество с точки зрения ударной вязкости.

Включения не всегда вызывают проблемы в стали. Может быть использован каталитический эффект включений на развитие микроструктуры и во время затвердевания, и в твердом состоянии благодаря их способности действовать как сильные гетерогенные центры зародышеобразования для различных типов продуктов фазового перехода, таких как феррит и аустенит. В этом случае ключевой проблемой является управление распределением размеров включений во время стадии производства, которая является наиболее ответственной. Поэтому успешный результат зависит от того, могут ли и максимальный, и минимальный диаметры, а также средний размер включений в стали в литом состоянии удерживаться в очень узких (заданных) пределах.

Это является результатом двух конфликтующих требований. С одной стороны, субмикронный размер частиц ниже, скажем, 0,2-0,4 мкм влечет за собой то, что включения начинают терять свою способность к зародышеобразованию, потому что искривленная поверхность раздела повышает связанный энергетический барьер против гетерогенного зародышеобразования. С другой стороны, если размер включений значительно больше, чем 2-4 мкм, они становятся вредны с точки зрения ударной вязкости. В то же время быстро падает численная плотность, что, в свою очередь, повышает размер зерна в готовой стали. При таких условиях скрытый потенциал уменьшения размера зерна в стали снижается до такой степени, которая делает уменьшение размера зерна за счет включений невозможным с точки зрения кинетики фазовых переходов.

Для того, чтобы способствовать уменьшению размеров зерна, используя активные включения в сталях, можно следовать двумя путями. Обычным путем, который широко применялся в прошлом, является создание зародышеобразующих включений в системе во время получения стали модифицированием во время раскисления и десульфурации. Это привело к разработке новых сортов стали, где значительная часть уменьшения размеров зерна достигнута благодаря гетерогенному зародышеобразованию феррита или аустенита на активных включениях, сопровождающему охлаждение, через фазовые переходы в различных интервалах. К сожалению, неконтролируемое укрупнение включений в жидкой стали перед отверждением еще представляет собой главную проблему во время сталеплавильного процесса, означая, что эти новые сорта стали не нашли широкого применения. Однако, следуя новым путем и используя специально разработанные добавки, обеспечивающие получение мелких зерен, содержащие тонко распределенные зародышеобразующие частицы (которые затем добавляются к жидкой стали до операции литья), можно достичь улучшенных условий для уменьшения размеров зерна во время последующей переработки стали без ухудшения ударной вязкости. Это является хорошо проверенной технологией при литье алюминиевых сплавов, которая позже была перенесена в сектор черной металлургии. При условии, что численная плотность и объемная доля получаемых частиц имеют правильный порядок величины, использование таких добавок, обеспечивающих получение мелких зерен, может сделать возможным получение новых сортов стали при условии, что они не оказывают отрицательного влияния на сам процесс выплавки стали. WO 01/57280 описывает сплав для уменьшения размеров зерна для стали, содержащий между 0,001 и 2 мас.% кислорода или серы. Отметим, что термин "сплав" в этом контексте означает добавку для уменьшения размеров зерна на металлической основе, всегда имеющую низкое содержание неметаллических элементов: О и S.

Однако при уменьшении размера зерна стали кислород и сера являются ключевыми элементами, управляющими объемной долей и численной плотностью частиц зародышеобразующих включений в литом продукте. Таким образом для того, чтобы достичь желаемой степени измельчения зерна во время последующей переработки стали, уменьшающий размеры зерна сплав, описанный в WO 01/57280, должен быть добавлен в количестве, которое по меньшей мере превышает один массовый процент от массы жидкой стали. Этот уровень добавки неприемлем для непрерывной разливки сталей, где максимальный предел обычно составляет от 0,2 до 0,3 мас.%, чтобы избежать проблем, связанных с растворением и смешением уменьшающего размер зерна сплава в промежуточном ковше или в кристаллизаторе. Добавление большего количества (>0,5 мас.%) холодного сплава в жидкую сталь будет также охлаждать сталь до такой степени (изложницы), что она начнет замерзать в выходном стакане кристаллизатора, нарушая в результате операцию литья.

Поэтому необходим прорыв в существующей технологии уменьшения размеров зерна для того, чтобы полностью использовать потенциал указанной концепции в промышленном производстве стали. Целью настоящего изобретения является перенос технологии в непрерывную разливку стали, которая является доминирующим методом литья для стальных заготовок, охватывающих более 90% мирового производства стальных изделий.

Сущность изобретения

Как следует из предшествующего уровня техники, для того, чтобы сделать возможным уменьшение размеров зерен сталей непрерывной разливки активными включениями, необходимы намного более концентрированные уменьшающие размер зерна добавки, чем известные ранее уменьшающие размер зерна сплавы, описанные в WO 01/57280. Например, для того, чтобы сделать их пригодными для добавления в разливочный желоб или в изложницу, содержание в них серы или кислорода должно быть от 2 до 30 мас.% или более, предпочтительно от 5 до 25 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 до 15 мас.%. Такие требования невозможно удовлетворить, используя обычную технологию уменьшающего размер зерна сплава, описанную в WO 01/57280. Отсюда следует, что новые высококонцентрированные добавки, уменьшающие размер зерна, которые в действительности являются дисперсными композитами, где дисперсные частицы занимают от 30 до 70% общего объема, могут быть получены только посредством специальной обработки. Согласно настоящему изобретению разработка новой добавки для уменьшения размеров зерна в сочетании с новыми производственными способами должна привести к дальнейшим улучшениям технологии уменьшения размеров зерна через строгий контроль распределения размеров частиц в композитах, что вместе с химическим составом определяет их эффективность в уменьшении размеров зерен и для фасонного литья, и для черновых стальных заготовок. Следовательно, по сравнению с существующими сортами уменьшающих размер зерна добавок, описанными в WO 01/57280 (которые являются обычными сплавами, содержащими зародышеобразующие частицы ограниченной численной плотности), эти новые композиты представляют следующее поколение уменьшающих размер зерна добавок в том смысле, что они являются "сделанными на заказ" для определенной цели и могут быть использованы в ситуации непрерывной разливки сталей без нарушения сталелитейного процесса.

Настоящее изобретение предлагает в первом аспекте материал для уменьшения размеров зерен стали, при этом материал включает композицию элемента (элементов) X и X_aS_b (а и b являются произвольными положительными числами), где X представляет один или несколько из элементов, выбранных из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, a S представляет серу, причем указанный материал может дополнительно содержать кислород, углерод и азот, а содержание серы в нем находится между 2 и 30% от массы указанного материала, в то время как суммарное содержание кислорода, углерода и азота, и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного материала, при этом материал находится в форме композитного материала, включающего неметаллические частицы (X_aS_b) в металлической матрице (X).

В одном осуществлении содержание серы находится между 10 и 15% от массы указанного композитного материала, в то время как суммарное содержание кислорода, углерода и азота, и указанных других элементов из группы X находится между 90 и 85% от массы указанного композитного материала. В другом осуществлении - содержание серы находится между 10 и 15% от массы указанного композитного материала, содержание кислорода, углерода и азота составляет менее 0,1% от массы указанного композитного материала, и указанный композитный материал дополнительно содержит балансовые количества других элементов из группы X. X может быть по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы Се, La, Pr, Nd, Al и Fe.

Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает материал для уменьшения размеров зерен стали, где композит имеет состав из элемента (элементов) X и X_aO_b (а и b являются произвольными положительными числами), где X представляет один или несколько из элементов, выбранных из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, а О представляет кислород, при этом указанный материал может дополнительно содержать серу, углерод и азот, а содержание кислорода находится между 2 и 30% от массы указанного материала, в то время как суммарное содержание серы и других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного материала; и материал находится в форме композитного материала, включающего неметаллические частицы (X_aO_b) в металлической матрице (X). Содержание кислорода предпочтительно находится между 10 и 15% от массы указанного композитного материала, в то время как суммарное содержание серы, углерода и азота, и указанных других элементов из группы X предпочтительно находится между 90 и 85% от массы указанного композитного материала. В следующем осуществлении содержание кислорода находится между 10 и 15% от массы указанного композитного материала, тогда как содержание серы, углерода и азота составляет менее 0,1% от массы указанного композитного материала, и указанный композитный материал дополнительно содержит балансовые количества других элементов из группы X. Указанный элемент X в следующем осуществлении может быть по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы Y, Ti, Al, Mn, Cr и Fe.

Композитные материалы содержат по меньшей мере 10⁷ дисперсных частиц, содержащих X_aS_b или X_aO_b, на 1 мм³ указанного композитного материала (а и b есть произвольные положительные числа). Указанные дисперсные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, имеют средний диаметр частиц в интервале от 0,2 до 5 мкм и общий диапазон диаметров частиц от и (d_max<50 мкм, d_min>0,02 мкм).

В следующем осуществлении указанные дисперсные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, имеют средний диаметр частиц между 0,5 и 2 мкм и общий диапазон диаметров частиц в пределах

и (d_max<10 мкм, d_min>0,1 мкм).

В еще одном осуществлении указанные дисперсные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, имеют средний размер частиц около 1 мкм и максимальный диапазон диаметров частиц в интервале от 0,2 до 5 мкм и содержат примерно 10⁹ частиц на 1 мм³. В другом осуществлении указанные дисперсные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, имеют средний размер частиц около 2 мкм и максимальный диапазон диаметров частиц в интервале от 0,4 до 10 мкм.

Композитный материал предпочтительно включает в себя дисперсные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, которые являются или сферическими, или фасеточными однофазными, или многофазными кристаллическими соединениями. Указанные содержащие X_aS_b или X_aO_b частицы могут также включать на поверхности по меньшей мере одну вторичную фазу типа X_aC_b или X_aN_b и могут содержать по меньшей мере одну из следующих кристаллических фаз: CeS, LaS, MnS, CaS, Ti_aO_b, AlCeO₃, γ-Al₂O₃, MnOAl₂O₃, Y₂O₃, Ce₂O₃, La₂O₃, TiN, BN, CrN, A1N, Fe_a(B,C)_b, V(C,N), Nb(C,N), B_aC_b, TiC, VC или NbC.

В третьем аспекте настоящее изобретение предлагает способ уменьшения размеров зерен стали, по которому композитный материал для уменьшения размеров зерна, включающий композицию неметаллических частиц (X_aS_b) и металлической матрицы (X), где X представляет один или несколько из элементов, выбранных из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, a S представляет серу, где указанный композитный материал может дополнительно содержать кислород, углерод и азот, при этом содержание серы находится между 2 и 30% от массы указанного композитного материала, в то время как суммарное содержание кислорода, углерода и азота, и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного композитного материала, добавляют к жидкой стали в количестве между 0,05 и 5% от массы стали, при этом после этого сталь разливают или непрерывно, или периодически.

В четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает способ уменьшения размеров зерен стали, по которому композитный материал для уменьшения размеров зерна, имеющий композицию неметаллических частиц (X_aO_b) и металлической матрицы (X), где X представляет один или несколько из элементов, выбранных из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, а О представляет кислород, при этом указанный композитный материал может дополнительно содержать серу, углерод и азот; причем содержание кислорода находится между 2 и 30% от массы указанного композитного материала, в то время как суммарное содержание серы, углерода и азота, и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного композитного материала, добавляют к жидкой стали в количестве между 0,05 и 5% от массы стали, и после этого сталь разливают или непрерывно, или периодически.

В одном осуществлении изобретение предлагает способ уменьшения размера зерна стали, по которому уменьшающий размеры зерна композитный материал содержит примерно 10⁹ на мм³ частиц состава X_aS_b или X_aO_b со средним размером частиц около 1 мкм и максимальным диапазоном диаметров частиц в интервале от 0,2 до 5 мкм. Соответствующая объемная доля частиц в композитном материале составляет примерно 0,5. Предпочтительно этот указанный композитный материал добавляют к жидкой стали в количестве около 0,3% от массы жидкой стали перед непрерывной разливкой стали, получая типичную численную плотность дисперсных частиц в расплаве стали приблизительно 3×10⁶ частиц на мм³. Эта численная плотность является достаточно высокой для того, чтобы обеспечить желаемый эффект уменьшения размера зерна в готовой стали. Указанный композитный материал предпочтительно добавляют к расплаву чистой стали, имеющей перед добавлением суммарное содержание серы и кислорода менее 0,002% от массы стали.

Композитный материал может быть добавлен в жидкую сталь в форме проволоки с сердечником, имеющей алюминиевую оболочку, в форме проволоки с сердечником, дополнительно включающей частицы размолотого Si или FeSi, или может быть добавлен к расплавленной стали в ковш или в промежуточный ковш непосредственно перед разливкой или во время разливки, или добавлен к расплавленной стали в кристаллизаторе.

В пятом аспекте изобретение предлагает способ изготовления композитного материала для уменьшения размера зерна для стали, где указанный композитный материал включает композицию из элемента (элементов) X и X_aS_b, где способ включает следующие стадии:

- смешение по меньшей мере одного элемента X, выбранного из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, с источником серы и потенциально источником кислорода с получением смеси;

- плавление указанной смеси в печи в атмосфере защитного газа;

- перегрев расплавленной смеси; и

- резкое охлаждение перегретого расплава со скоростью по меньшей мере 500°С/сек с получением композитного материала, в котором содержание серы находится между 2 и 30% от массы указанного композитного материала, в то время как суммарное содержание кислорода, углерода и азота, и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного композитного материала.

Когда по меньшей мере один элемент X выбран из группы Се, La, Pr и Nd, защитным газом может быть азот, аргон или гелий, и резкое охлаждение проводят центрифугированием расплава или распылением газом.

В шестом аспекте изобретение также предлагает способ изготовления композитного материала для уменьшения размера зерна для стали, где указанный композитный материал включает композицию элемента (элементов) X и X_aO_b, при этом способ включает следующие стадии:

- смешение по меньшей мере одного элемента X, выбранного и группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, с источником оксида и потенциально источником серы с получением смеси;

- прессование указанной смеси с получением гранул; и

восстановление указанных гранул в контролируемой атмосфере при температуре между 900°С и 1200°С для удаления избытка кислорода из указанных гранул, обеспечивающее композитный материал из стабильных оксидов в металлической матрице, в котором содержание кислорода находится между 2 и 30% от массы указанного композитного материала, в то время как суммарное содержание серы, углерода и азота, и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного композитного материала. Когда по меньшей мере один элемент X выбран из группы Mg, Ti, Al, Mn, Cr и Fe, указанные гранулы могут быть восстановлены в газовой атмосфере, содержащей СО и/или Н₂, обеспечивающий композитный материал из стабильных оксидов в матрице из железа. Атмосфера может дополнительно содержать N₂.

Краткое описание фигур

Осуществления изобретения будут теперь описаны со ссылками на фигуры, где:

Фиг.1 представляет схематическое изображение металлографического сечения дисперсного композита для уменьшения размера зерна (ДКУРЗ) согласно осуществлению изобретения, показывающее частицы (черные пятна) способностью уменьшать размер зерна, встроенные в материал родительской матрицы (серые области);

Фиг.2 представляет схематическое изображение, показывающее морфологию и многофазную кристаллическую природу частиц, содержащихся в ДКУРЗ;

Фиг.3 показывает определение трех параметров, используемых для характеристики распределения размеров частиц внутри ДКУРЗ;

Фиг.4 предлагает обзор различных способов, которые используются при получении ДКУРЗ:

а) путь плавления и резкого охлаждения; b) путь порошковой металлургии;

Фиг.5 представляет оптическую микрофотографию ДКУРЗ на основе CeS, изготовленного согласно осуществлению изобретения, показывающую желтые частицы CeS, встроенные в матрицу Ce+Fe, и

Фиг.6 показывает развертку по горизонтали через частично восстановленную частицу ильменита согласно осуществлению изобретения, показывающую образование металлической оболочки вокруг оксидной сердцевины.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к изготовлению и использованию новых дисперсных композитов, составленных из неметаллических частиц в металлической матрице, для уменьшения размеров зерна в сталях, и ферритных, и аустенитных сталях, которые являются достаточно эффективными для того, чтобы быть использованными в разнообразных операциях литья, включая непрерывную разливку, разливку в изложницы и профильное фасонное литье таких сталей. Дисперсные композиты для уменьшения размера зерна (далее обозначаемые аббревиатурой ДКУРЗ) характеризуются следующим:

- содержанием в них серы и кислорода, которые представлены химическими символами S и О, для образования первичных составляющих фаз, и содержанием в них углерода и азота, которые представлены химическими символами С и N, для образования вторичных составляющих фаз;

- содержанием в них других легирующих и загрязняющих элементов, которые представлены собирательным символом X, где X представляет один или несколько элементов, выбранных из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe;

- получаемыми объемной долей f, численной плотностью N и распределением дисперсных частиц химического состава (X_aS_b) или (X_aO_b), где а и b есть произвольные положительные числа, которые определены суммарным содержанием элементов S, О, С, N и X в ДКУРЗ;

- получаемыми химическим составом и структурой первичных и вторичных составляющих фаз (т.е. X_aS_b, X_aO_b, X_aC_b и X_aN_b) внутри дисперсных частиц, которые определяются суммарным содержанием неметаллических элементов S, О, С, N и X в ДКУРЗ.

В настоящем изобретении использован термин "композитный материал". Композитные материалы представляют собой специально скомпонованные материалы, изготовленные из двух или более составляющих материалов, которые остаются отделенными и различимыми на микроскопическом уровне, в то время как макроскопически формируют единый компонент. Имеется две категории составляющих материалов: матрица и частицы. Материал матрицы окружает и защищает дисперсные частицы во время растворения уменьшающей размер зерна добавки в жидкой стали, так что частицы в расплаве не собираются в куски или агломераты. В настоящем изобретении эти частицы рассматривают также как дисперсоиды, которые во время отверждения и последующей термомеханической обработки стали действуют как мощные гетерогенные центры зародышеобразования для кристаллов железа. Это отличается от уменьшающего размер зерна сплава, описанного в WO 01/57280, который является сплавом на металлической основе, содержащим низкие уровни неметаллических элементов О и S (менее 2 мас.%). Таким образом, успешное использование уменьшающих размер зерна сплавов рассчитано на то, что эти элементы уже присутствуют в жидкой стали до добавления в расплав стали уменьшающих размер зерна добавок в количествах, достаточных для того, чтобы способствовать образованию катализаторных фаз.

Более подробное описание ДКУРЗ дано ниже.

2. Дисперсные композиты для уменьшения размеров зерна стали

2.1. Химический состав ДКУРЗ

Настоящее изобретение относится к изготовлению и использованию ДКУРЗ для сталей с элементами X и S или О. В (первых) ДКУРЗ на основе серы содержание серы находится между 2 и 30% от массы уменьшающей размер зерна добавки, тогда как суммарное содержание О и других элементов из группы X находится между 98 и 7 0% от массы уменьшающей размер зерна добавки. Подобно этому в ДКУРЗ на основе кислорода содержание кислорода находится между 2 и 30% от массы уменьшающей размер зерна добавки, тогда как суммарное содержание S и других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы уменьшающей размер зерна добавки. В частности, использование уменьшающего размер зерна композитного материала, имеющего высокое содержание серы и кислорода, дает особое преимущество, обеспечивая сильный эффект уменьшения размера зерна также при низких уровнях добавки (т.е. меньше 0,5% от массы жидкой стали). Это является важнейшим условием, которое должно быть удовлетворено в случае непрерывной разливки стали, чтобы избежать проблем растворения, смешения и застывания в промежуточном ковше или кристаллизаторе, как объяснено ранее.

Согласно предпочтительному осуществлению ДКУРЗ на основе серы должны содержать от 10 до 15 мас.% серы, в то время как суммарное содержание О и других элементов из группы X должно быть между 90 и 85% от массы уменьшающей размер зерна добавки. Согласно другому предпочтительному осуществлению эти ДКУРЗ на основе серы, характеризуемые содержанием серы от 10 до 15 мас.%, должны содержать менее 0,1 мас.% кислорода и балансовые количества других элементов из группы X.

Подобным образом, согласно предпочтительному осуществлению ДКУРЗ на основе кислорода должны содержать от 10 до 15 мас.% кислорода, в то время как суммарное содержание S и других элементов из группы X должно быть между 90 и 85%

от массы уменьшающей размер зерна добавки. Согласно другому предпочтительному осуществлению эти ДКУРЗ на основе кислорода, характеризуемые содержанием кислорода от 10 до 15 мас.%, должны содержать менее 0,1 мас.% серы и балансовые количества других элементов из группы X.

2.2. Составляющие элементы и фазы во встроенных частицах

В ДКУРЗ содержащие X_aS_b или X_aO_b частицы являются встроенными в матрицу, содержащую оставшиеся концентрации элементов (а и b представляют произвольные положительные числа). Эти элементы матрицы присутствуют или в форме твердого раствора, или как отдельные металлические и интерметаллические соединения. Фиг.1 показывает схематичное изображение металлографического сечения ДКУРЗ, показывающего частицы типа X_aS_b или X_aO_b, встроенные в материал родительской матрицы.

Частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, могут быть или сферическими, или фасеточными однофазными или многофазными кристаллическими соединениями, как показано схематично на фиг.2. В дополнение, они могут содержать на поверхности одну или несколько вторичных фаз типа X_aC_b или X_aN_b. В каждом случае различные составляющие фазы имеют уникальный химический состав с хорошо определенной кристаллической структурой, которая может быть определена дифракцией рентгеновских лучей с использованием электронной микроскопии высокого разрешения.

Частицы внутри ДКУРЗ должны содержать по меньшей мере одну из следующих кристаллических фаз: CeS, LaS, MnS, CaS, Ti_aO_b, Y₂O₃, AlCeO₃, γ-Al₂O₃, MnOAl₂O₃, Ce₂O₃, La₂O₃, TiN, BN, CrN, AlN, Fe_a(B,C)_b, V(C,N), Nb(C,N), B_aC_b, TiC, VC или NbC.

2.3. Распределение размеров частиц в ДКУРЗ

Для того, чтобы максимизировать эффективность уменьшения размера зерна в стали без ухудшения ударной вязкости, частицы в ДКУРЗ должны иметь четко определенное распределение размеров, характеризуемое средним диаметром частиц

и, дополнительно, максимальным d_max и минимальным d_min диаметрами частиц внутри распределения. Эти параметры, которые определены на фиг.3, измеряли экспериментально, используя электронную микроскопию высокого разрешения.

Распределение частиц в ДКУРЗ характеризуется средним диаметром , варьирующимся в интервале от 0,2 до 5 мкм, и общим диапазоном диаметров частиц, варьирующимся от до

Согласно предпочтительному осуществлению распределение частиц в ДКУРЗ должно давать средний диаметр между 0,5 и 2 мкм, где диапазон диаметров частиц не должен превышать пределы и

2.4. Объемная доля и численная плотность частиц в ДКУРЗ

Объемная доля частиц f связана с общим содержанием серы и кислорода в ДКУРЗ уравнением:

где концентрации элементов S и О даны в массовых процентах.

Суммарное число частиц в единице объема N_V в ДКУРЗ, в свою очередь, рассчитывали из соотношения:

Из предшествующих требований к распределению составов и размеров следует, что оптимизированный ДКУРЗ обычно содержит примерно 10⁹ частиц на мм³ со средним размером частиц около 1 мкм и максимальным диапазоном диаметров частиц в интервале от 0,2 до 5 мкм. Соответствующая объемная доля частиц в ДКУРЗ составляет примерно 0,5. Когда такие добавки для уменьшения размеров зерна добавляют в жидкую сталь на уровне 0,5% от массы стали, соответствующая численная плотность частиц в расплаве стали составляет приблизительно 3×10⁶ частиц на мм³. Последняя численная плотность является достаточно высокой для того, чтобы активировать экстенсивное уменьшение размеров зерен во время последующей переработки стали, при условии, что катализаторные кристаллические фазы, которые охарактеризованы выше, присутствуют на поверхности частиц.

3. Изготовление ДКУРЗ

Имеется два разных пути, по которым может быть получен ДКУРЗ, как показано на фиг.4. Путь плавления/резкого охлаждения означает, что различные компоненты вначале смешивают и плавят в печи в атмосфере защитного газа (например, азота, аргона или гелия) и затем перегревают, чтобы быть уверенными, что все элементы, включая S и О, находятся в растворе. Затем этот перегретый расплав быстро охлаждают (более 500°С/сек), чтобы достичь желаемого распределения частиц в ДКУРЗ. Альтернативно может быть применен путь порошковой металлургии. Метод добавления DRI (Direct Reduced Iron, железа прямого восстановления) включает смешение порошка оксида железа (необязательно порошка железа) с другими металлами или оксидами. Гранулы, изготовленные из этих смесей, затем восстанавливают в контролируемой газовой среде при температурах между 600°С и 1200°С, чтобы удалить избыток кислорода из компонентов, используя Н₂, СО или СН₄, получая после этого тонкую дисперсию стабильных оксидов в матрице из железа. Альтернативно желаемое распределение размеров частиц может быть получено при осуществлении термической обработки смешанных компонентов в газовой среде контролируемого состава с последующим искусственным старением при несколько более низкой температуре для того, чтобы провести частицы к выделению из раствора.

Согласно предпочтительному осуществлению ДКУРЗ на основе серы должны быть изготовлены смешением одного или нескольких редкоземельных металлов Се, La, Pr или Nd с подходящим источником серы (например, FeS или Ce₂S₃) вместе с некоторым количеством Al (необязательно). Затем смесь плавят в химически инертном Та или BN тигле в атмосфере Ar. После перегрева (на 50-200°С выше его температуры плавления) расплав быстро охлаждают (более 500°С/сек) или центрифугированием расплава, или распылением газа, чтобы получить желаемые распределение размеров и численную плотность частиц сульфида редкоземельных металлов в ДКУРЗ, которые описаны в разделе 2.3.

Подобным образом, согласно предпочтительному осуществлению ДКУРЗ на основе кислорода должны быть изготовлены из высокочистых оксидов (например, FeTiO₃, FeMn₂O₄, FeCr₂O₄ или FeAl₂O₄) надлежащего размера (в интервале 0,5-5 мкм). После прессования минерального сырья гранулы должны быть восстановлены при температурах между 600°С и 1200°С в атмосфере, содержащей СО и/или Н₂, чтобы получить тонкую дисперсию оставшегося оксидного компонента (например, Ti_aO_b, Mn_aO_b, Cr₂O₃ или Al₂O₃) в матрице из железа. Согласно другому предпочтительному осуществлению такие же ДКУРЗ на основе кислорода должны быть изготовлены путем добавления N₂ в газовую среду для того, чтобы активировать образование особых типов нитридов, таких как TiN, CrN или AlN на поверхности оксидных частиц.

3. Эффективное использование ДКУРЗ в промышленном производстве стали

Эффективное использование ДКУРЗ в промышленном производстве стали включает следующие стадии и процедуры.

3.1. Предварительная обработка жидкой стали

Жидкая сталь должна быть должным образом раскислена и десульфурирована до добавления ДКУРЗ. В то же время включениям, которые образуются в результате этих реакций, должна быть дана возможность выделиться из порции стали до того, как будет сделано добавление. Более того, состав стали должен быть должным образом кондиционирован перед добавлением ДКУРЗ, чтобы гарантировать, что частицы, добавленные с уменьшающей размер зерна добавкой, являются термодинамически стабильными в своем окружении. Напротив, если начальное распределение частиц, содержащихся в ДКУРЗ, является или более тонким, или более грубым по сравнению с целевым распределением в литой стали, состав жидкой стали должен быть подкорректирован так, чтобы заставить частицы контролируемым образом расти или растворяться. Это возможно также путем должной предварительной обработки жидкой стали для того, чтобы изменить химический состав и структуру кристаллов добавленных с ДКУРЗ частиц путем ускорения реакций обмена между частицами и жидкой сталью. В этом случае обменная реакция влечет за собой то, что первоначальный металлический компонент в X_aS_b или X_aO_b заменяется другим металлическим компонентом из той же группы элементов X, который уже содержался в расплаве стали (например, замещение Mn на Се по общей реакции: Ce+MnS=CeS+Mn).

Согласно предпочтительному осуществлению ДКУРЗ должны добавляться в чистый расплав стали, характеризуемый суммарным содержанием серы и кислорода ниже 0,002% от массы стали перед добавлением. Чистый расплав стали желателен, поскольку кислород и сера в жидкой стали могут вредно повлиять на добавленные частицы.

3.2. Способы добавления ДКУРЗ в жидкую сталь

ДКУРЗ должны добавляться в жидкую сталь или в форме порошка, как гранулы, или как тонкие ленты или стружка подходящего размера, чтобы обеспечить быстрое растворение и смешение различных компонентов в расплаве стали.

Согласно предпочтительному осуществлению с ДКУРЗ на основе серы они должны добавляться в жидкую сталь в виде проволоки с сердечником. Согласно другому предпочтительному осуществлению проволока с сердечником должна иметь алюминиевую оболочку. Согласно еще одному предпочтительному осуществлению частицы размолотого Si или FeSi должны быть подмешаны в проволоку с сердечником вместе с ДКУРЗ, чтобы облегчить растворение и смешение различных компонентов в жидкой стали за счет обеспечения локального экзотермического перегрева расплава стали.

Согласно предпочтительному осуществлению с ДКУРЗ на основе кислорода они должны добавляться в жидкую сталь в виде гранул.

3.3. Уровень добавления ДКУРЗ к жидкой стали

ДКУРЗ должны быть добавлены к жидкой стали на уровне, варьирующемся в интервале от 0,05 до 5% от массы жидкой стали, чтобы обеспечить благоприятные условия для уменьшения размеров зерен. Во время последующего отверждения происходит уменьшение размеров зерен стали в результате процесса эпитаксиального зародышеобразования кристаллов феррита или аустенита на дисперсных частицах, добавленных с добавкой для уменьшения размера зерен. В твердом состоянии это происходит через процесс гетерогенного зародышеобразования феррита или аустенита на тех же частицах.

Согласно предпочтительному осуществлению количество ДКУРЗ, добавляемого к жидкой стали перед непрерывной разливкой, должно быть в интервале от 0,1 до 0,5% от массы стали и предпочтительно от 0,2 до 0,3%. Добавление должно осуществляться или в промежуточный ковш, или в кристаллизатор, чтобы избежать экстенсивного роста или укрупнения дисперсных частиц, добавленных посредством добавки для уменьшения размеров зерен.

Пример 1

Приготовление ДКУРЗ на основе CeS

ДКУРЗ на основе CeS, показанный на фиг.5, получали в лаборатории путем плавления и закалки. В качестве отправной точки мелкую стружку металлического Се смешивали с FeS, чтобы достичь целевого содержания серы около 5 мас.%. Затем эту смесь расплавляли и перегревали (~ на 100°С выше температуры плавления) в Та тигле под защитой чистого аргона, используя кондуктивный нагрев. После перегрева расплав быстро охлаждали на быстро вращающемся медном диске. Последующее металлографическое исследование остывших металлических лент обнаружило очень тонкую дисперсию частиц CeS, встроенных в матрицу Се+Fe, что показано оптической микрографией на фиг.5. В этом случае было найдено, что средний диаметр частиц CeS был равен примерно 2 мкм, причем максимальный и минимальный диаметры частиц находились в пределах d_max<10 мкм и d_min>0,4 мкм соответственно.

Пример 2

Изготовление ДКУРЗ на основе Ti_mO_n

Фиг.6 представляет собой развертку по горизонтали через частицу частично восстановленного ильменита (FeTiO₃), показывающую образование металлической оболочки вокруг оксидного центра. Можно видеть, что железо в ильмените диффундирует к поверхности зерна, а титан остается позади в форме рутила (TiO₂). Исходным материалом являются гранулы ильменита, изготовленные из зерен ильменитовой руды, окисленной на воздухе при 800°С и впоследствии восстановленной при 950°С в атмосфере 99 об.% СО (газ) и 1 об.% CO₂ (газ). Восстановление было прервано спустя 2 часа на стадии, когда примерно 50% содержавшегося в ильмените железа было превращено в металлическое железо, чтобы показать транспорт железа к поверхности частиц. При дальнейшем восстановлении внешняя металлическая оболочка, а также и рутил будут увеличиваться за счет ильменитового ядра, давая конечный продукт, состоящий в основном из рутилового ядра, окруженного металлом.

Имея описание предпочтительного осуществления изобретения, специалист должен понимать, что могут быть использованы другие осуществления, входящие в описанную концепцию. Эти и другие примеры изобретения, показанные выше, предназначены только для примера, и фактический объем изобретения определяется нижеследующей формулой изобретения.

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при модифицировании расплава стали добавками в виде композитного материала, содержащего высокую объемную долю специально изготовленных частиц. Материал включает композицию частиц (X_aS_b) или (X_aO_b) и элемент X, где X - один или несколько из элементов, выбранных из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, и S - серу, О - кислород, где указанный материал дополнительно содержит кислород, серу, углерод и азот, причем «а» и «b» - произвольные положительные числа, которые определены суммарным содержанием элементов S, О, С, N и X, где содержание серы или кислорода находится между 2 и 30% от массы указанного материала, в то время как суммарное содержание кислорода или серы, углерода и азота, и указанных других элементов, выбранных из группы X, находится между 98 и 70% от массы указанного материала, и указанный материал содержит высокую объемную долю частиц (X_aS_b) или (X_aO_b), встроенных в металлическую матрицу X. Изобретение позволяет разработать композитный материал, который добавляют к жидкой стали до операции литья в качестве мощных центров гетерогенного зародышеобразования для кристаллов железа во время отверждения и последующей термомеханической обработки стали. 6 н. и 25 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Композитный материал для уменьшения размера зерен стали, характеризующийся тем, что он содержит неметаллические частицы (X_aS_b) в металлической матрице (X), при этом X представляет собой один или несколько из элементов, выбранных из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, a S представляет серу, при этом указанный материал дополнительно содержит кислород, углерод и азот, причем «а» и «b» - произвольные положительные числа, которые определены суммарным содержанием элементов S, О, С, N и X, при этом содержание серы находится между 2 и 30% от массы указанного материала, в то время как суммарное содержание кислорода, углерода и азота и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного материала.

2. Композитный материал по п.1, в котором содержание серы находится между 10 и 15% от массы указанного композитного материала, при этом суммарное содержание кислорода, углерода и азота и указанных других элементов из группы X находится между 90 и 85% от массы указанного композитного материала.

3. Композитный материал по п.1, в котором содержание серы находится между 10 и 15% от массы указанного композитного материала, содержание кислорода, углерода и азота составляет менее 0,1% от массы указанного композитного материала, при этом указанный композитный материал дополнительно содержит балансовые количества других элементов из группы X.

4. Композитный материал по п.1, в котором указанный X является одним или несколькими элементами, выбранными из группы Се, La, Pr, Nd, Al и Fe.

5. Композитный материал для уменьшения размера зерен стали, характеризующийся тем, что он содержит неметаллические частицы (X_aO_b) в металлической матрице (X), при этом X представляет один или несколько элементов, выбранных из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, при этом О представляет собой кислород, причем указанный материал дополнительно содержит серу, углерод и азот, причем «а» и «b» - произвольные положительные числа, которые определены суммарным содержанием элементов S, О, С, N и X, при этом содержание кислорода находится между 2 и 30% от массы указанного материала, в то время как суммарное содержание серы, углерода и азота и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного материала.

6. Композитный материал по п.5, в котором содержание кислорода находится между 10 и 15% от массы указанного композитного материала, при этом суммарное содержание серы и указанных других элементов из группы X находится между 90 и 85% от массы указанного композитного материала.

7. Композитный материал по п.5, в котором содержание кислорода находится между 10 и 15% от массы указанного композитного материала, при этом содержание серы, углерода и азота составляет менее 0,1% от массы указанного композитного материала, причем указанный композитный материал дополнительно содержит балансовые количества других элементов из группы X.

8. Композитный материал по п.5, в котором указанный X является одним или несколькими элементами, выбранными из группы Y, Ti, Al, Mn, Cr и Fe.

9. Композитный материал по любому из пп.1-8, в котором указанный композитный материал содержит по меньшей мере 10⁷ содержащих X_aS_b или X_aO_b частиц на 1 мм³ указанного композитного материала.

10. Композитный материал по любому из пп.1-8, в котором указанные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, имеют средний диаметр частиц от 0,2 до 5 мкм и общий диапазон диаметров частиц от и (d_max<50 мкм, d_min>0,02 мкм).

11. Композитный материал по любому из пп.1-8, в котором указанные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, имеют средний диаметр частиц между 0,5 и 2 мкм и общий диапазон диаметров частиц от и (d_max<10 мкм, d_min>0,1 мкм).

12. Композитный материал по любому из пп.1-8, в котором указанные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, имеют средний размер частиц около 1 мкм и максимальный диапазон диаметров частиц от 0,2 до 5 мкм и содержит примерно 109 частиц на 1 мм³.

13. Композитный материал по любому из пп.1-8, в котором указанные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, имеют средний размер частиц около 2 мкм и максимальный диапазон диаметров частиц от 0,4 до 10 мкм.

14. Композитный материал по любому из пп.1-8, в котором указанные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, являются или сферическими, или фасеточными однофазными, или многофазными кристаллическими соединениями.

15. Композитный материал по любому из пп.1-8, в котором указанные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, включают на поверхности по меньшей мере одну вторичную фазу типа X_aC_b или X_aN_b.

16. Композитный материал по любому из пп.1-8, в котором указанные частицы, содержащие X_aS_b или X_aO_b, включают в себя по меньшей мере одну из следующих кристаллических фаз: CeS, LaS, MnS, CaS, Ti_aO_b, AlCeO₃, γ-Al₂O₃, MnOAl₂O₃, Ce₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, TiN, BN, CrN, AlN, Fe_a(B,C)_b, V(C,N), Nb(C,N), B_aC_b, TiC, VC или NbC.

17. Способ уменьшения размера зерен стали, отличающийся тем, что композитный материал для уменьшения размера зерен стали, содержащий композицию неметаллических частиц (X_aS_b) и металлической матрицы (X), в которой X представляет один или несколько из элементов, выбранных из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, a S представляет серу, при этом указанный композитный материал может дополнительно содержать кислород, углерод и азот, при этом «а» и «b» - произвольные положительные числа, которые определены суммарным содержанием элементов S, О, С, N и X, причем содержание серы находится между 2 и 30% от массы указанного композитного материала, а суммарное содержание кислорода, углерода и азота и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного композитного материала, добавляют к жидкой стали в количестве между 0,05 и 5% от массы стали, при этом после добавки сталь разливают непрерывно или периодически.

18. Способ уменьшения размера зерен стали, отличающийся тем, что композитный материал для уменьшения размера зерен стали, содержащий композицию неметаллических частиц (X_aO_b) и металлической матрицы (X), при этом X представляет собой один или несколько из элементов, выбранных из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, а О представляет кислород, причем указанный композитный материал дополнительно содержит серу, углерод и азот, причем «а» и «b» - произвольные положительные числа, которые определены суммарным содержанием элементов S, О, С, N и X, при этом содержание кислорода находится между 2 и 30% от массы указанного композитного материала, в то время как содержание серы, углерода и азота и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного композитного материала, добавляют к жидкой стали в количестве между 0,05 и 5% от массы стали, при этом после добавки сталь разливают непрерывно или периодически.

19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что композитный материал добавляют к жидкой стали в количестве от 0,1 до 0,5% от массы стали перед непрерывной разливкой стали.

20. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что композитный материал, содержащий примерно 109 частиц на мм³, добавляют к жидкой стали в количестве около 0,3% от массы жидкой стали перед непрерывной разливкой стали, обеспечивая тем самым численную плотность частиц в расплаве стали приблизительно 3×10⁶ частиц на мм³.

21. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что композитный материал добавляют к расплаву чистой стали, имеющей перед добавлением суммарное содержание серы и кислорода менее 0,002% от массы стали.

22. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что композитный материал добавляют к жидкой стали или в форме порошка, или в виде гранул, или в виде тонкой ленты или стружки.

23. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что композитный материал добавляют в жидкую сталь в форме проволоки с сердечником, имеющей алюминиевую оболочку.

24. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что композитный материал добавляют в жидкую сталь в форме проволоки с сердечником, дополнительно включающей частицы размолотого Si или FeSi.

25. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что композитный материал добавляют к расплавленной стали в ковш или в промежуточный ковш непосредственно перед разливкой или во время разливки.

26. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что композитный материал добавляют к расплавленной стали в кристаллизаторе.

27. Способ изготовления композитного материала для уменьшения размера зерен стали, при этом указанный композитный материал включает композицию неметаллических частиц X_aS_b и металлическую матрицу X, причем «а» и «b» - произвольные положительные числа, которые определены суммарным содержанием элементов S, О, С, N и X, отличающийся тем, что он содержит следующие стадии:
- смешивание по меньшей мере одного элемента X, выбранного из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, с источником серы и потенциально источником оксида с получением смеси;
- плавление указанной смеси в печи в атмосфере защитного газа;
- перегрев расплавленной смеси и
- резкое охлаждение (более 500°С/с) перегретого расплава для получения композитного материала, в котором содержание серы находится между 2 и 30% от массы указанного композитного материала, при этом суммарное содержание кислорода, углерода и азота и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 10% от массы указанного композитного материала.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что осуществляют выбор по меньшей мере одного элемента X из группы Се, La, Pr и Nd, при этом защитным газом является азот, аргон или гелий, причем быстрое охлаждение проводят центрифугированием расплава или распылением газом.

29. Способ изготовления композитного материала для уменьшения размера зерен стали, при этом указанный композитный материал включает композицию неметаллических частиц X_aO_b и металлическую матрицу X, причем «а» и «b» - произвольные положительные числа, которые определены суммарным содержанием элементов S, О, С, N и X, отличающийся тем, что он содержит следующие стадии:
- смешение по меньшей мере одного элемента X, выбранного из группы Се, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo и Fe, с источником оксида и потенциально источником серы с получением смеси;
- прессование указанной смеси с получением гранул и
- восстановление указанных гранул в контролируемой атмосфере при температуре между 600 и 1200°С для удаления избытка кислорода из указанных гранул, обеспечивающее композитный материал из стабильных оксидов в металлической матрице, в котором содержание кислорода находится между 2 и 30% от массы указанного композитного материала, в то время как суммарное содержание серы, углерода и азота и указанных других элементов из группы X находится между 98 и 70% от массы указанного композитного материала.

30. Способ по п.29, отличающийся тем, что осуществляют выбор по меньшей мере одного элемента X из группы Mg, Ti, Al, Mn, Cr и Fe и восстановление указанных гранул в газовой атмосфере, содержащей СО и/или Н₂, обеспечивающее композитный материал из стабильных оксидов в матрице из железа.

31. Способ по п.30, отличающийся тем, что газовая атмосфера дополнительно содержит N₂.