УСТАНОВКА ДЛЯ ПРОБОПОДГОТОВКИ ГАЗОВ ИЗ ФЛЮИДНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ В ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ Российский патент 2012 года по МПК G01N33/24 G01V5/00 

Изобретение относится к геохимии и аналитической химии и может быть использовано при определении состава газово-жидких включений в минералах и породах и изучения вариаций изотопного состава кислорода, азота, углерода, серы, водорода и благородных газов и их элементных соотношений во флюидных включениях.

Известна установка пробоподготовки для анализа в масс-спектрометре воды флюидных включений в образцах кварца, включающая медную трубку с вакуумным вентилем, подсоединенную к вакуумной системе, средство выделения газов из образцов (вскрытия образцов) в виде пресса, узел разделения газов и воды, урановый реактор для получения газообразного водорода и узел его сбора для дальнейшего анализа, выполненный в виде стеклянной ампулы с цеолитом NaM [Т.М.Сущевская и др. "Изотопный состав водорода воды флюидных включений в кварце в связи с изучением генезиса оловянного оруденения (месторождение Солнечное, Хабаровский край), ж. Геохимия, 1991 г., №5, стр.737-741].

В установке для извлечения воды минеральную фракцию (0,25-0,5 мм) массой 3-5 г помещают в медную трубку и удаляют атмосферную влагу и воду вторичных включений. Флюидные включения в кварце, содержание воды в которых составили 0,05-0,1 мас.%, вскрывают под прессом, после чего в вакуумной системе проводят разделение газов и воды. Воду пропускают через горячий урановый реактор, образовавшийся газообразный водород собирают в стеклянную ампулу с цеолитом NaM для анализа на масс-спектрометре МИ-1332.

Известная установка имеет следующие недостатки:

выделение газов происходит в одну ступень, т.е. не обеспечивается разделения включений по крупности и степени удерживаемости кристаллической решеткой, а значит, не происходит и разделения первичных и вторичных флюидных включений, которые могут быть генетически разными и иметь различные изотопные метки;

отсутствует блок очистки азота от интерферирующих масс (в первую очередь СО), что при измерении изотопного состава азота приводит к искажению реальных значений δ¹⁵N;

низкая производительность, так как можно загружать только один образец.

Известна установка пробоподготовки газов флюидных включений для анализа газового состава и измерения значений δ¹³С и δD в разных компонентах (CO₂, CH₄, С₂H₆, C₃H₈) флюидных включений в геологических образцах, включающая рабочую вакуумную камеру, состоящую из соединенных между собой верхней и нижней частей и медной прокладки, установленной между ними, размещенный на нижней части камеры с возможностью поворота (на шарнирах) диск с ячейками для расположения образцов и установленные над ними в ячейках бойки, средство перемещения бойков, выполненное в виде пневмоприводов со штоками (толкателями), взаимодействующими с бойками, поворотный двигатель с валом, соединенным с помощью ключа с диском, средства вывода выделившегося газа и определения его состава, выполненные в виде масс-спектрометров, контроллер, соединенный со средствами перемещения бойков и поворотным двигателем, и вакуумный пост [Патент США №5286651, G01N 33/24, G01V 5/00, опубл. 11.05.1993 г.].

Известная установка плохо защищена от эффекта обратной сорбции, который неизбежно приводит к изотопному фракционированию и искажению реального изотопного состава выделенных газов (в основном это относится к Н₂О, SO₂ и CO₂). Кроме того, она не предназначена для подготовки азота и благородных газов для изотопного анализа, что сужает ее функциональные возможности.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является установка для пробоподготовки газов из флюидных включений в породах и минералах, включающая узел дробления и выделения газов, вакуумный пост, соединенный с узлом дробления через вентиль и систему трубопроводов, причем узел дробления и выделения газов имеет нагреватель и выполнен в виде системы капсул, соединенных с единым трубопроводом и выполненных из немагнитного материала, размещенных в них бойков из ферромагнитного материала, и средств перемещения бойков, выполненных в виде магнитных движителей, установленных с внешней стороны капсул [Норр J., Die Isotopenzusammensetzung von Helium, Neon und Argon in ultramafischen Gesteinen des subkontinentalen lithospharischen Mantels im Gebiet des Roten Meeres, Doctoral thesis, University of Heidelberg, 2002, pp.21-23].

Известная установка предназначена для пробоподготовки только благородных газов в газовой смеси, выделяемой из флюидных включений для изучения их элементных соотношений и изотопного состава.

Установка не защищена от эффекта обратной сорбции, который неизбежно приводит к изотопному фракционированию и искажению реального изотопного состава выделенных газов (таких как H₂O, SO₂ и CO₂).

При дроблении образцов откалываемые при ударе фрагменты минералов время от времени попадают в единый трубопровод, а оттуда в соседние капсулы с другими образцами. Известная установка не предотвращает потерь части образца при дроблении, а также не защищает соседние капсулы от взаимной контаминации. Кроме того, по мере увеличения количества ударов металлическим шариком по минералу увеличивается степень измельченности образца. Частички образуемой пыли (1-10 мкм) также могут попадать в единый трубопровод и в соседние капсулы, загрязняя их.

Задачей изобретения является расширение функциональных возможностей установки за счет увеличения числа подготавливаемых для анализа газов, таких как (Н₂O, SO₂, СO₂, N₂, CH₄, С₂Н₆, С₃H₈) и проведение пробоподготовки для изучения элементных и изотопных соотношений выделяемых газов как в непрерывном режиме - при непосредственном соединении с масс-спектрометром (или хроматографом), так и в автономном режиме пробоподготовки газов с возможностью проведения элементного и изотопного анализа через продолжительное время после выделения газов.

Кроме того, задачей изобретения является повышение чистоты подготавливаемой пробы.

Поставленные задачи достигаются тем, что установка для пробоподготовки газов из флюидных включений в породах и минералах, включающая узел дробления и выделения газов, вакуумный пост, соединенный с узлом дробления через вентиль и систему трубопроводов, причем узел дробления и выделения газов имеет нагреватель и выполнен в виде системы изготовленных из немагнитного материала капсул, соединенных с единым трубопроводом, размещенных в них бойков из ферромагнитного материала, и средств перемещения бойков, выполненных в виде магнитных движителей, установленных с внешней стороны капсул, и снабжен нагревателем, дополнительно содержит блок осаждения конденсируемых газов, блок осаждения неконденсируемых газов и блок разложения воды для изотопного анализа водорода, соединенные через трубопроводы и вентили с узлом дробления и выделения газов, при этом блок осаждения конденсируемых газов выполнен в виде теплообменника для сбора и выделения газов и системы ампул, соединенных через клапаны с единым трубопроводом и имеющих перемещающийся холодильник, блок осаждения неконденсируемых газов выполнен в виде последовательно соединенных между собой узла очистки азота, состоящего из двух последовательных петель трубопровода, одна из которых снабжена нагревателем и заполнена твердым окислителем, а вторая снабжена теплообменником, и системой содержащих сорбенты ампул, соединенных через клапаны с единым трубопроводом, и снабженных перемещающимся холодильником, блок разложения воды для изотопного анализа водорода выполнен в виде трех последовательных петель трубопровода, средняя из которых снабжена нагревателем и заполнена металлическим восстановителем водорода, а первая и третья петли снабжены перемещающимся теплообменником, причем капсулы узла дробления и выделения газов снабжены клапанами и набором защитных сеток, а их единый трубопровод снабжен датчиком давления газов.

Целесообразно, чтобы твердый окислитель узла очистки азота содержал катализатор.

Предпочтительно, чтобы ампулы блока осаждения неконденсируемых газов содержали сорбенты, выбранные из ряда молекулярных сит или силикагель, а в качестве металлического восстановителя водорода в блоке разложения воды для изотопного анализа водорода были использованы уран или хром.

Целесообразно выполнение магнитных движителей узла дробления и выделения газов в виде подвижных постоянных магнитов или набора обмоток с током, создающих управляемое электромагнитное поле.

Предпочтительно присоединение капсул узла дробления и выделения газов к единому трубопроводу через фланцы, расположение защитных сеток капсул узла дробления и выделения газов в нижней части клапанов и выполнение их из нержавеющей стали с размером ячеек 10-200 мкм, а также использование в качестве датчика давления газов манометра или вакуумметра.

Снабжение установки блоками осаждения конденсируемых газов, осаждения неконденсируемых газов и разложения воды для изотопного анализа водорода позволяет получать пробы газов: Н₂O, SO₂, СO₂, N₂, CH₄, С₂Н₆, С₃H₈, благородные газы, что значительно расширяет возможности установки.

Присоединение капсул узла дробления и выделения газов к единому трубопроводу через фланцы, снабжение клапанами и снабжение защитными сетками капсул позволяют отсечь блок от основного трубопровода при проведении дробления образца пород и минералов и избежать потерь образца, связанных с вылетом его фрагментов в общий трубопровод, а также избежать взаимной контаминации образцов из разных капсул и исключить риск возникновения обратной сорбции на поверхности уже измельченных образцов. Все это позволяет получить более чистую пробу газов и повысить точность определения состава газов флюидных включений пород и минералов. Наличие отдельного клапана на каждой капсуле и защитных сеток совместно с осуществлением нагрева системы при выделении газов и одновременное высаживание конденсируемых газов (СO₂, H₂O, SO₂) на теплообменник хорошо защищает от эффекта обратной сорбции, который неизбежно приводит к изотопному фракционированию и искажению реального изотопного состава выделенных газов.

Снабжение единого трубопровода манометром позволяет оценивать количество выделенного газа в каждой ступени дробления и корректировать необходимое число ударов для выделения достаточного для изотопного анализа количества газа. Таким образом исключаются потери фракций газа из-за недостаточного количества газа для анализа и увеличивается точность измерений.

На фиг.1 представлена схема установки.

На фиг.2 - общий вид в разрезе капсулы узла дробления и выделения газов.

На фиг.3 - общий вид в разрезе клапана капсулы узла дробления и выделения газов.

Устройство состоит из узла 1 дробления и выделения газов, блоков осаждения конденсируемых газов 2, осаждения неконденсируемых газов 3 и разложения воды для изотопного анализа водорода 4, соединенных через трубопроводы и вентили с узлом 1 дробления и выделения газов, и вакуумного поста 5, соединенного с узлом 1 дробления и выделения газов через вентиль.

Узел 1 дробления и выделения газов выполнен в виде системы капсул 6, соединенных с единым трубопроводом 7 и выполненных из немагнитного материала, размещенных в них бойков 8 из ферромагнитного материала, и средств перемещения бойков 8, выполненных в виде магнитных движителей 9, установленных с внешней стороны капсул 6.

Капсулы 6 снабжены клапанами 10, установленными в их верхней части, и набором защитных сеток 11 из нержавеющей стали с размером ячеек 10-200 мкм, расположенными в нижней части клапанов 10.

Капсулы 6 соединены с единым трубопроводом 7 через фланцы 12.

Магнитные движители 9 узла 1 выполнены в виде подвижных постоянных магнитов или набора обмоток с током, создающих управляемое электромагнитное поле.

Капсулы 6 имеют нагреватель 13, а единый трубопровод 7 снабжен датчиком давления газа 14 для оценки количества выделенного газа, например манометром или вакуумметром.

Блок 2 осаждения конденсируемых газов выполнен в виде теплообменника 15 для сбора и выделения газов и системы ампул 16, соединенных через клапаны 17 с единым трубопроводом 18 и имеющих перемещающийся холодильник 19.

Блок 3 осаждения неконденсируемых газов выполнен в виде последовательно соединенных между собой узла очистки азота и системы ампул 20, соединенных через клапаны 21 с единым трубопроводом 22, содержащих сорбенты и снабженных перемещающимся холодильником 23.

Узел очистки азота состоит из двух последовательных петель 24 и 25 трубопровода, одна из которых снабжена нагревателем 26 и заполнена твердым окислителем, а другая петля 25 снабжена теплообменником 27.

Твердый окислитель узла очистки азота может дополнительно содержать катализатор.

Ампулы 20 блока 3 осаждения неконденсируемых газов содержат сорбенты, выбранные из ряда молекулярных сит или силикагеля.

Блок 4 разложения воды для изотопного анализа водорода выполнен в виде трех последовательных петель 28-30 трубопровода.

Петля 29 снабжена нагревателем 31 и заполнена металлическим восстановителем водорода, а петли 28 и 30 снабжены перемещающимся теплообменником 32.

В качестве металлического восстановителя водорода блока разложения воды для изотопного анализа водорода могут быть использованы уран или хром.

Установка работает следующим образом.

Образец породы или минерала помещают на дно капсулы 6 узла 1 дробления и выделения газов. Туда же помещают над пробой боек 8. Затем капсулу 6 подсоединяют фланцами 12 к трубопроводу 7 и откачивают на высокий вакуум при прогреве нагревателем 13 до 120-130°С в течение 0,5-2 суток для удаления поверхностно-адсорбированных атмосферных газов.

Выделение газов из флюидных включений проводят путем поэтапного (ступенчатого) механического дробления образцов бойком 8. Боек 8 приводят в возвратно-поступательное движение вручную с помощью магнитного движителя 16 в виде постоянного магнита.

С каждой ступенью дробления увеличивается степень измельчения образца. Количество выделенной из образца смеси газов контролируют при помощи датчика давления 14. Когда количество выделенных газов становится достаточным для изотопного анализа, их криогенно разделяют на конденсируемые (H₂O, SO₂, СO₂) и неконденсируемые (N₂, CO, СН₄) и благородные газы) газы.

Первые высаживают в блоке 2 осаждения конденсируемых газов в теплообменнике 15 для сбора и выделения газов при температуре жидкого азота (-196°С).

Неконденсируемые же газы пропускают через узел очистки азота блока 3 осаждения неконденсируемых газов в первой петле 24, содержащей твердый окислитель, например CuО, при температуре 700-800°С для перевода СO и CH₄ в H₂O и СO₂, где они и высаживаются.

Очищенный таким образом азот вымораживают в ампуле 20 с силикагелем блока 3 при температуре холодильника 23-196°С. Ампулу 20 отпаивают для масс-спектрометрического анализа.

Вторую петлю 25 узла очистки азота размораживают, а H₂О и CО₂ скачивают.

После этого при -130°С (смесь пентана и жидкого азота) с теплообменника 15 блока 2 осаждения конденсируемых газов снимают СO₂ образца, его количество оценивают по вакуумметру, газ вымораживают в ампулу 16 блока 2 осаждения конденсируемых газов, которую затем отпаивают. Оставшиеся Н₂O и SO₂ разделяют при -92°С (смесь жидкого азота и ацетона), SO₂ скачивают (или при достаточном количестве перемораживают в ампулу 16 блока 2, ампулу 16 отпаивают для последующего изотопного анализа), а воду перемораживают в блок 4 разложения воды для изотопного анализа, где при реакции с нагретым до 700°С ураном во второй петле 29 она разлагается с выделением водорода.

Выделенный водород вымораживают в ампулу 20 блока 3 осаждения неконденсируемых газов с силикагелем, которую затем отпаивают. После этого установку откачивают на высокий вакуум в течение нескольких минут и процедуру повторяют для следующей ступени дробления.

В предлагаемой установке существенно расширены функциональные возможности как за счет увеличения количества подготавливаемых для анализа газов из газовой смеси, так и за счет возможности применения ступенчатого выделения газов из флюидных включений. В отличие от известных установок предлагаемая установка позволяет сохранять выделяемые из флюидных включений газы для последующего анализа, который может быть проведен спустя продолжительное время. Кроме того, ее конструкционные особенности позволяют существенно уменьшить эффект обратной сорбции, что повышает надежность оценок изотопного состава выделяемых газов.

Установка включает узел дробления и выделения газов, вакуумный пост, соединенный с узлом дробления через вентиль и систему трубопроводов, дополнительно содержит блок осаждения конденсируемых газов, блок осаждения неконденсируемых газов и блок разложения воды для изотопного анализа водорода, соединенные через трубопроводы и вентили с узлом дробления и выделения газов. Кроме того, узел дробления и выделения газов выполнен в виде системы капсул, соединенных с единым трубопроводом, снабженных нагревателем и выполненных из немагнитного материала, размещенных в них бойков из ферромагнитного материала, и средств перемещения бойков, выполненных в виде магнитных движителей, установленных с внешней стороны капсул, Капсулы узла снабжены клапанами и каскадом защитных сеток, а их единый трубопровод снабжен датчиком давления. Технический результат - расширение функциональных возможностей установки для пробоподготовки газов из флюидных включений в породах и минералах за счет увеличения числа подготавливаемых для анализа газов, и проведение пробоподготовки в непрерывном и автономном режимах, а также на повышение чистоты подготавливаемой пробы. 7 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Установка для пробоподготовки газов из флюидных включений в породах и минералах, включающая узел дробления и выделения газов, вакуумный пост, соединенный с узлом дробления через вентиль, и систему трубопроводов, причем узел дробления и выделения газов выполнен в виде системы капсул, соединенных с единым трубопроводом, снабженных нагревателем и выполненных из немагнитного материала, размещенных в них бойков из ферромагнитного материала, и средств перемещения бойков, выполненных в виде магнитных движителей, установленных с внешней стороны капсул, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит блок осаждения конденсируемых газов, блок осаждения неконденсируемых газов и блок разложения воды для изотопного анализа водорода, соединенные через трубопроводы и вентили с узлом дробления и выделения газов, при этом блок осаждения конденсируемых газов выполнен в виде теплообменника для сбора и выделения газов и системы ампул, соединенных через клапаны с единым трубопроводом и имеющих перемещающийся холодильник, блок осаждения неконденсируемых газов выполнен в виде последовательно соединенных между собой узла очистки азота, состоящего из двух последовательных петель трубопровода, одна из которых снабжена нагревателем и заполнена твердым окислителем, а другая петля снабжена теплообменником, и системой ампул, соединенных через клапаны с единым трубопроводом, содержащих сорбенты и снабженных перемещающимся холодильником, блок разложения воды для изотопного анализа водорода выполнен в виде трех последовательных петель трубопровода, вторая из которых снабжена нагревателем и заполнена металлическим восстановителем водорода, а первая и третья петли снабжены перемещающимся теплообменником, при этом капсулы узла дробления и выделения газов снабжены клапанами и каскадом защитных сеток, а их единый трубопровод снабжен датчиком давления.

2. Установка по п.1, отличающаяся тем, что твердый окислитель узла очистки азота может дополнительно содержать катализатор.

3. Установка по п.1, отличающаяся тем, что ампулы блока осаждения неконденсируемых газов содержат сорбенты, выбранные из ряда молекулярных сит, или силикагель.

4. Установка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве металлического восстановителя водорода блока разложения воды для изотопного анализа водорода могут быть использованы уран или хром.

5. Установка по п.1, отличающаяся тем, что магнитные движители узла дробления и выделения газов выполнены в виде подвижных постоянных магнитов или набора обмоток с током, создающих управляемое электромагнитное поле.

6. Установка по п.1, отличающаяся тем, что капсулы узла дробления и выделения газов присоединены к единому трубопроводу через фланцы.

7. Установка по п.1, отличающаяся тем, что защитные сетки капсул узла дробления и выделения газов расположены в нижней части клапанов и выполнены из нержавеющей стали с размером ячеек 10-200 мкм.

8. Установка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве датчика давления узла дробления и выделения газов могут быть использованы манометр или вакуумметр.