СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА Российский патент 2012 года по МПК C08G69/16 

Изобретение относится к способу получения полиамида. Полиамид является полиамидом типа получаемых поликонденсацией из двухосновных кислот и диаминов, и/или типа получаемых поликонденсацией из лактамов и/или аминокислот. Способ идеально адаптирован для получения полигексаметиленадипамида.

Полиамиды являются полимерами, представляющими большой промышленный и коммерческий интерес. Термопластичные полиамиды получают либо реакцией между двумя разными мономерами, либо поликонденсацией одного мономера. Изобретение распространяется, с одной стороны, на полиамиды, полученные из двух разных мономеров, причем наиболее важным полиамидом является полигексаметиленадипамид. Разумеется, эти полиамиды могут быть получены из смеси двухосновных кислот и диаминов. Так, в случае полигексаметиленадипамида основными мономерами являются гексаметилендиамин и адипиновая кислота. Однако эти мономеры могут содержать до 25 мол.% других мономерных диаминов или двухосновных кислот или даже мономерных аминокислот или лактамов. С другой стороны, изобретение распространяется на полиамиды, полученные из одного мономера, причем наиболее важным полиамидом является поликапролактам. Разумеется, эти полиамиды могут быть получены из смеси лактамов и/или аминокислот. Так, в случае поликапролактама основным мономером является капролактам. Однако эти мономеры могут содержать до 25 мол.% других мономерных аминокислот или лактамов или даже мономерных диаминов или двухосновных кислот.

Класс полиамидов, производимых из двух разных мономеров, обычно получают с использованием в качестве сырья соли, полученной смешением в стехиометрическом количестве, обычно в растворителе, таком как вода, двухосновной кислоты с диамином.

Так, при получении полигексаметиленадипамида адипиновую кислоту смешивают с гексаметилендиамином, обычно в воде, получая адипат гексаметилендиаммония, более известный под названием "соль нейлона" или "соль N".

Раствор соли N при необходимости концентрируют путем полного или частичного выпаривания воды.

Класс полиамидов, производимых из одного мономера, обычно получают, используя в качестве сырья лактам и/или аминокислоту и незначительное количество воды; массовая доля воды обычно составляет от 1 до 15%.

Полиамид получают нагреванием при повышенном давлении водного раствора мономеров (например, раствор соли нейлона, как описано выше), или жидкости, содержащей мономеры, чтобы испарить воду, не допуская одновременно образования твердой фазы во избежание затвердевания.

Известен ряд способов, использующих разные типы устройств для получения полиамидов.

Известны способы, в ходе которых поликонденсация проводится в расплаве, содержащем раствор соли N, или в жидкости, содержащей мономеры, причем реакционный поток течет с малой скоростью в нижнюю часть реактора с горизонтальной осью. Верхняя часть реактора содержит водяной пар, испарившийся из начального раствора или полученный в реакции поликонденсации. Расплавленный реакционный поток находится в присутствии газовой фазы, которая имеет по существу одинаковое давление во всем реакторе. Водяной пар частично выводится, чтобы контролировать давление. Таким образом, реакция поликонденсации проводится при давлении примерно 0,5-2,5 МПа и при температуре примерно 215-300°C. Затем реакционный поток подвергается неадиабатическому расширению до атмосферного давления посредством проведения в испаритель мгновенного действия, то есть обогреваемое трубчатое устройство, имеющее теплообменную поверхность, достаточную, чтобы избежать кристаллизации продукта. В ходе этой операции остаточная вода, содержащаяся в материальном потоке, испаряется. Пар и жидкий поток разделяют затем в устройстве разделения газ-жидкость. Поликонденсация продолжается в расплаве при атмосферном или пониженном давлении, чтобы получить желаемую степень превращения.

Известны другие способы, при которых поликонденсация проводится в расплаве в трубчатом реакторе, имеющем значительное отношение длины к диаметру. Реакционный поток течет с высокой скоростью, занимая все сечение реактора. Гидродинамический режим в этом реакторе такой, что водяной пар, образующийся в реакции, смешивается с массовым потоком, например, в виде пузырьков. Скорость, состав, давление и температура газовой фазы водяного пара меняются по длине реактора. Поверхность обмена между реакционной средой и теплоносителем значительная, что благоприятствует теплообмену. Время пребывания обычно меньше, чем в способах, описанных ранее.

Трубчатые реакторы обычно представляют собой змеевики, находящиеся в кожухе, содержащем теплоноситель, или находящиеся в рубашке с двойными стенками с циркуляцией теплоносителя. Преимуществом таких установок является то, что они очень компактны.

Способы получения полиамида в трубчатом реакторе описаны в документах FR 1505307, FR 1352650, FR 1520190. В описанных способах поток раствора соли N вводят при давлении порядка 1-5 МПа в змеевик, диаметр которого постепенно увеличивается.

Расплавленный массовый поток, подвергающийся поликонденсации, выделяет водяной пар. По длине реактора он испытывает постепенное расширение путем потери напора.

Полиамид выходит из змеевика при атмосферном давлении, со значительной глубиной реакции полимеризации, и поэтому с высокой вязкостью расплава, достаточной, чтобы обеспечить свой подъем в массе на последний этап доводки. Преимуществом этих способов является то, что применяются очень компактные установки и что они очень легки в реализации.

Однако они имеют и недостатки. На конце змеевика скорость течения расплавленного полиамида низкая, а скорость водяного пара высокая. Режим течения может быть кольцевым, с очень быстрым потоком пара в центре и медленным потоком очень вязкого расплава полиамида на периферии. При этом на стенках со временем образуются твердые отложения разложившегося полиамида. Эти отложения способны неожиданно отрываться, ухудшая, таким образом, конечное качество полиамида. Кроме того, они изменяют течение и, следовательно, ход процесса. Они приводят к необходимости частой чистки установок и, следовательно, к остановке производства и демонтажу, что влечет высокие расходы на техническое обслуживание. Кроме того, параметры этих процессов недостаточно гибкие. Действительно, ход процессов (давление, температура, глубина) напрямую связан с геометрией установок. Изменение скорости пропускания в зависимости от потребностей производства изменяет режимы течения и теплообмен. В частности, для заданной геометрии, когда скорость пропускания уменьшается, режим течения имеет тенденцию способствовать отложениям.

Настоящее изобретение предлагает улучшенный непрерывный способ получения полиамида, в частности, в трубчатом реакторе. В нем применяется компактная установка. Способ является гибким и легким в осуществлении.

С этой целью изобретение предлагает способ непрерывного получения полиамида, включающий по меньшей мере следующие этапы:

- Этап 1: поликонденсация в реакторе потока жидкости, содержащего мономеры, при давлении P1 выше атмосферного давления, причем массовый поток на выходе из реактора состоит из паровой фазы, содержащей по меньшей мере водяной пар, и жидкой фазы, содержащей по меньшей мере продукт поликонденсации;

- Этап 2: подача массового потока в камеру, выпуск из камеры по меньшей мере части паровой фазы и сбор по меньшей мере жидкой фазы, содержащей по меньшей мере продукт поликонденсации, причем давление P2 в камере устанавливается на такое номинальное значение, чтобы оно было выше атмосферного давления, и чтобы время пребывания жидкой фазы в камере было меньше 5 минут, предпочтительно меньше 1 минуты;

- Этап 3: расширение по меньшей мере жидкой фазы, содержащей по меньшей мере поток продуктов поликонденсации, собранный на этапе 2.

Этот способ получения согласно изобретению является способом получения полиамидов типа полиамидов, получаемых из дикарбоновых кислот и диаминов, и/или типа получаемых поликонденсацией из лактамов и/или аминокислот.

Мономерные лактамы или аминокислоты могут быть выбраны, например, из капролактама, 6-аминогексановой кислоты, 5-аминопентановой кислоты, 7-аминогептановой кислоты, аминундекановой кислоты, додеканолактама. Предпочтительным лактамом является капролактам.

Мономерные дикарбоновые кислоты могут быть выбраны, например, из глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пробковой кислоты, себациновой кислоты, додекановой дикислоты; 1,2- или 1,3-циклогександикарбоновой кислоты; 1,2- или 1,3-фенилендиуксусной кислоты; 1,2- или 1,3-циклогександиуксусной кислоты; изофталевой кислоты; терефталевой кислоты; 4,4'-бензофенондикарбоновой кислоты; 2,5-нафталиндикарбоновой кислоты и пара-трет-бутилизофталевой кислоты. Предпочтительной дикарбоновой кислотой является адипиновая кислота.

Мономерные диамины могут быть выбраны, например, из гексаметилендиамина, бутандиамина, 2-метилпентаметилендиамина, 2-метилгексаметилендиамина, 3-метилгексаметилендиамина, 2,5-диметилгексаметилендиамина, 2,2-диметилпентаметилендиамина, нонандиамина, 5-метилнонандиамина, додекаметилендиамина, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, 2,2,7,7-тетраметилоктаметилендиамина, мета-ксилилендиамина, параксилилендиамина, изофорондиамина, диаминоциклогексилметана и алифатических диаминов C₂-C₁₆, которые могут быть замещены одной или несколькими алкильными группами. Предпочтительным диамином является гексаметилендиамин.

Речь идет о непрерывном способе получения, причем превращение осуществляется на массовом потоке. Массовые потоки подвергаются превращению в ходе различных этапов, проводимых в одной или нескольких установках. Способ включает по меньшей мере три последовательных этапа, описанных выше. Разумеется, он может содержать и другие этапы выше или ниже по схеме, или даже между этими тремя этапами.

Основным превращением, происходящим в ходе осуществления способа, является обычно поликонденсация дикарбоновой кислоты с диамином, или лактама и/или аминокислоты. Это превращение хорошо известно специалисту, например, для получения полиамида 66 из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, или для получения полиамида 6 из капролактама. При этой поликонденсации обычно выделяется вода в виде пара.

Глубину протекания реакции поликонденсации определяют следующим образом:

Глубина протекания реакции (%)=[(число моль образованных амидных звеньев)/(число моль активных функциональных групп, находящихся изначально в недостатке)]^*100.

Число моль активных функциональных групп, находящихся изначально в недостатке, равно:

- либо числу моль групп карбоновых кислот из мономеров, присутствующих первоначально в реакционной среде, если активными функциональными группами, которых изначально не хватает в этой среде (по отношению к аминогруппам), являются группы карбоновых кислот,

- либо числу моль аминогрупп из мономеров, присутствующих изначально в реакционной среде, если активными функциональными группами, которых изначально не хватает в этой среде (по отношению к группам карбоновых кислот), являются аминогруппы.

В зависимости от глубины реакции поликонденсации полученный продукт может быть отнесен к продукту амидирования, олигомеру полиамида, преполимеру полиамида или полиамиду.

Поликонденсация предпочтительно проводится в основном на этапе 1. Именно в ходе этого этапа глубина протекания реакции повышается больше всего. Однако поликонденсация может продолжаться на этапах 2 или 3, или на дальнейших этапах.

Глубина протекания реакции поликонденсации на выходе с этапа 3 предпочтительно превышает 60%, предпочтительно выше 90%.

Температура на этапе 1 поддерживается на уровне, не допускающем затвердения массового потока.

Поликонденсация требует подвода тепла, причем температура подводимого тепла обычно намного ниже температуры плавления конечного полимера. Таким образом, установки, применяющиеся для осуществления способа, содержат средства подведения тепла в целях удержания реакционной среды при температуре, достаточной, чтобы предотвратить появление твердой фазы. Они также содержат любые средства, которые могут потребоваться для ее работы, такие как насосы, анализаторы, элементы управления, вентили, устройства бункеризации материального потока, статические смесители.

Для осуществления этапа 1 поликонденсации в реактор вводят жидкий поток, содержащий мономеры, из которых получают полиамид. Для получения полиамида типа ПА66 мономерами являются дикарбоновые кислоты и диамины. Для получения полиамида типа ПА6 мономерами являются лактамы и/или аминокислоты. Эти соединения образуют основные мономеры. Речь может идти о водном растворе. В случае получения полиамида типа ПА66 кислота и диамин предпочтительно находятся в по существу стехиометрических соотношениях.

Дикарбоновая кислота предпочтительно является адипиновой кислотой, а диамин предпочтительно является гексаметилендиамином. Поток может содержать другие мономеры, такие как другие дикарбоновые кислоты или другие диамины, или аминокислоты или лактамы, такие как капролактам.

Лактам предпочтительно является капролактамом. Поток может содержать другие мономеры, такие как другие лактамы и/или аминокислоты, или дикарбоновые кислоты, или диамины, такие как гексаметилендиамин, или адипиновую кислоту.

Для получения полиамида типа ПА66 подаваемый поток предпочтительно является потоком водного раствора соли N, содержащим адипиновую кислоту или одну из ее ионных солей и гексаметилендиамин или одну из его ионных солей, в по существу стехиометрических соотношениях. Для получения полиамида типа ПА6 подаваемый поток предпочтительно состоит из смеси капролактама и воды. Подаваемый поток предпочтительно содержит от 50 до 100 вес.% мономеров, например, в случае получения ПА66 он предпочтительно содержит от 50 до 80% соли N.

Такой раствор может быть получен, например, растворением твердой соли или растворением кислоты и диамина при контроле стехиометрии с помощью подходящего средства, например, анализом pH-метрии или анализом спектра ближнего ИК-диапазона. Раствор можно подвергнуть операции предварительного нагрева перед введением в реактор. Раствор можно подвергнуть операции концентрирования, путем выпаривания воды, и/или предварительного нагрева перед введением в реактор.

Поток, содержащий дикарбоновую кислоту и диамин, можно также получить нагревом твердой соли или кислоты и диамина.

Поток, содержащий мономеры, подается в реактор при давлении выше атмосферного давления и при такой температуре, чтобы поток был жидким.

В реактор подается поток, содержащий мономеры. Массовый поток течет в реакторе. В ходе продвижения потока в реакторе, в частности в трубчатом реакторе, происходит поликонденсация между диамином и двухосновной кислотой с образованием полиамидных цепей и с образованием воды, часть которой может испаряться.

Массовый поток перед выходом из реактора может состоять исключительно из жидкой фазы, содержащей продукт поликонденсации и растворенную воду. В этом случае получается паровая фаза, содержащая воду, которую испаряют из жидкой фазы, например, используя вентиль, расположенный непосредственно перед выходом из реактора.

Массовый поток на выходе из реактора содержит жидкую фазу, включающую по меньшей мере продукт поликонденсации в виде расплава и, возможно, растворенную воду, а паровая фаза содержит по меньшей мере водяной пар. Гидродинамический режим в реакторе будет зависеть от выбранной глубины и рабочих условий, причем газовая фаза, содержащая водяной пар, и жидкая фаза могут быть смешанными или нет. В таком случае речь идет о течении газ-жидкость. Обе фазы текут в реакторе прямотоком.

Реактор поддерживается при температуре, достаточной для протекания поликонденсации. Предпочтительно подавать в реактор предварительно нагретый поток, температура которого близка к температуре начала поликонденсации.

Давление P1 в реакторе обычно составляет от 0,5 до 3,5 МПа, а температура от 180 до 320°C.

Согласно частному варианту осуществления способа по изобретению, на этап 1 подают поток жидкости при давлении P'1 выше атмосферного давления, причем массовый поток на выходе из реактора находится при давлении P"1, ниже давления подачи, P'1, и выше атмосферного давления.

Давление подачи P'1 потока в реактор предпочтительно превышает 1 МПа, предпочтительно выше 1,5 МПа, еще более предпочтительно выше 1,8 МПа или даже 3,0 МПа, например, если выход продукции высокий.

Реактор предпочтительно является трубчатым реактором. Он предпочтительно имеет отношение длины к диаметру выше 100. Оно предпочтительно превышает 500. В реакторе поверхностная скорость жидкой фазы предпочтительно превышает 0,1 м/сек. Скорость определяется отношением между объемным расходом жидкой фазы и сечением течения массового потока. Время пребывания жидкой фазы в реакторе предпочтительно превышает 1 минуту, предпочтительно выше 5 мин. Предпочтительно оно не превышает 60 минут.

Глубина протекания реакции поликонденсации на выходе из реактора предпочтительно превышает 60%, предпочтительно выше 90%. Длина, диаметр трубчатого реактора и скорость потока могут подбираться и регулироваться так, чтобы достичь желаемой глубины протекания реакции.

Давление в реакторе поликонденсации снижается обычно путем потери напора от входа к выходу из реактора. Однако давление на выходе P"1 выше атмосферного давления. Предпочтительно оно превышает 0,5 МПа, предпочтительно выше 1,0 МПа.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения трубчатый реактор является змеевиком с отношением длины к диаметру выше 500. Длина змеевика предпочтительно превышает 200 м. Внутренний диаметр предпочтительно меньше 200 мм.

Змеевик может содержать несколько частей разного диаметра, причем диаметр увеличивается постепенно или ступенчато от входа к выходу из реактора. Такое устройство позволяет контролируемо снижать давление постепенно, а также глобально уменьшать перепад давления между давлением на входе и давлением на выходе из реактора. Отношение длина/диаметр реактора, когда он содержит несколько частей разного диаметра, предпочтительно выше 10, предпочтительно выше 500.

Трубчатый реактор обычно помещают в кожух или рубашку с двойными стенками, содержащую жидкий или газообразный теплоноситель. Теплоноситель является, например, Therminol VP-1®. Когда теплоноситель находится в виде пара, он удерживается в этом виде с помощью ребойлера. Реактор является, например, спиральным змеевиком, помещенным в кожух, также нагреваемым.

Согласно изобретению жидкая фаза, содержащая продукт поликонденсации, и паровая фаза, содержащая водяной пар, на выходе из реактора подаются в устройство, предназначенное для выпуска по меньшей мере части водяного пара.

Жидкая фаза, содержащая продукт поликонденсации, направляется внутрь камеры, а паровая фаза занимает верхнюю часть. Давление P2 в камере выше атмосферного давления. Предпочтительно оно составляет от 0,5 до 2,5 МПа. Давление P2 меньше или равно давлению P"1.

Устройство выпуска содержит средство для выпуска паровой фазы и средство сбора жидкой фазы, содержащей продукт поликонденсации, в форме расплава.

Давление P2 в камере регулируется скоростью выпуска паровой фазы. Для повышения давления можно, например, уменьшить степень раскрытия спускного вентиля для выпуска паровой фазы.

Давление P2 в камере предпочтительно регулируется так, чтобы в камере не было удержания жидкой фазы. Предпочтительно, чтобы время пребывания жидкой фазы в камере выпуска было снижено до минимума, даже если оно почти нулевое (то есть меньше нескольких секунд, даже нескольких десятых секунды, или порядка нескольких секунд и даже нескольких десятых секунд). Время пребывания жидкой фазы в камере считается равным времени протекания этой жидкой фазы через камеру.

Согласно предпочтительному варианту осуществления поток удаленного пара и, как следствие, давление в камере регулируются посредством определения уровня жидкости в камере, где происходит выпуск, в частности, в части камеры, предназначенной для сбора жидкой фазы. Выбирается номинальный уровень жидкой фазы в части камеры, предназначенной для сбора жидкой фазы, например высота жидкости в этой части камеры. Когда уровень жидкости превышает номинальный уровень, управляют вентилем выпуска паровой фазы, чтобы ограничить поток удаляемой паровой фазы и таким образом повысить давление в камере. Повышение давления облегчает течение жидкой фазы, содержащей продукт поликонденсации, в устройство расширения на этапе 3, что имеет целью понизить уровень жидкости в камере. Номинальный уровень предпочтительно выбирается так, чтобы количество жидкой фазы в камере выпуска было минимальным. Например, если номинальный уровень является заданной высотой жидкости в части камеры, предназначенной для сбора жидкой фазы, эта номинальная высота будет предпочтительно выбираться как можно меньшей. Возможна установка этого уровня на достаточно низкое значение таким образом, что часть паровой фазы из камеры будет сопровождать жидкую фазу в устройство этапа 3.

Один способ, который может применяться для определения времени пребывания жидкой фазы в камере, состоит во введении метки выше камеры, чтобы уловить ее за камерой и измерить длительность между вводом и улавливанием метки. Метка является инертным веществом, не вступающим в химическое или физическое взаимодействие с реакционной средой. Этот способ известен специалистам и описан, в частности, в работе "Génie de la réaction chimique", Daniel Schweich, Ed.Technique et Documentation, 2001, p.137-141. Время пребывания жидкой фазы в камере можно также определить в случае, когда имеется контроль уровня жидкости в части камеры, предназначенной для сбора жидкой фазы, из отношения объема этой части камеры к объемному расходу жидкости.

Устройство выпуска предпочтительно является устройством типа циклона. Такое устройство известно специалисту. Оно содержит цилиндрическую часть, в которую по касательной подается массовый поток с этапа 1, коническую часть, предназначенную для сбора жидкой фазы, содержащей продукт поликонденсации, и устройство выпуска паровой фазы. В конической части массовый поток образует пленку на стенках циклона. Согласно практическому варианту циклон снабжен средством измерения уровня собранного жидкого продукта поликонденсации - мера, которая увязывается с регулированием рабочего давления циклона. Когда номинальный уровень превышен, давление в циклоне повышают, уменьшая скорость удаления паровой фазы. Циклон может обогреваться теплоносителем.

На третьем этапе продуктовый поток поликонденсации, выходящий с этапа 2, подвергается неадиабатическому расширению, чтобы достичь давления, обычно близкого к атмосферному давлению. Это расширение предпочтительно проводится путем потери напора в нагретом трубчатом устройстве, размеры которого рассчитаны так, чтобы течение создавало потерю напора, по существу равную разности между желательным рабочим давлением в камере на этапе 2 и атмосферным давлением. Это трубчатое устройство предпочтительно находится в кожухе, содержащем теплоноситель. Устройство расширения может быть спиральным змеевиком, состоящим при необходимости из нескольких секций. Это может быть тот же кожух, который содержит трубчатый реактор. Преимуществом этой конструкции является то, что она очень компактная.

Возможно, чтобы в ходе этого этапа глубина реакции поликонденсации повышалась.

Поток на выходе с этапа 3 предпочтительно имеет глубину реакции поликонденсации выше 90%.

Продукт поликонденсации, выходящий с этапа 3, является расплавом полимера или преполимера. Он может содержать паровую фазу, состоящую в основном из водяного пара, способного образовываться и/или испаряться в ходе фазы расширения.

Этот продукт можно подвергнуть этапам отделения паровой фазы и доводки, чтобы достичь желаемой степени поликонденсации. Отделение паровой фазы может проводиться, например, в устройстве типа циклона. Такие устройства известны.

Доводка состоит в удержании продукта поликонденсации в расплавленном состоянии при давлении, близком к атмосферному давлению, или при пониженном давлении, в течение времени, достаточном, чтобы достичь желаемой глубины протекания реакции. Такая операция специалисту известна. Температура на этапе доводки предпочтительно больше или равна 200°C и во всяком случае выше температуры затвердевания полимера. Время пребывания в устройстве отделки предпочтительно больше или равно 5 мин.

Поток жидкости с этапа 3 или этапа доводки может также подвергаться этапу твердофазной постконденсации. Этот этап специалисту известен и позволяет повысить степень поликонденсации до желаемой величины.

Полиамид, полученный в конце этапа доводки, можно охладить и придать ему форму гранул. После этапа доводки или постконденсации он предпочтительно находится в твердой фазе при глубине реакции поликонденсации выше 99%.

Согласно одному частному варианту изобретения способ включает в себя несколько последовательных этапов поликонденсации/выпуска жидкой фазы и паровой фазы, которые предшествуют этапу расширения, при давлении, близком к атмосферному давлению. Согласно этому частному варианту осуществления изобретения он включает между этапами 2 и 3 по меньшей мере одну серию последовательных этапов поликонденсации i и выпуска j, аналогичных соответственно этапам 1 и 2, исходя из жидкой фазы, полученной на этапе 2, причем давления в трубчатом реакторе поликонденсации на этапе i и в камере выпуска на этапе j выше атмосферного давления, а давление P'i на входе в трубчатый реактор поликонденсации этапа i выше давления P"i на выходе из него. Этапы i и j могут быть повторены по меньшей мере два раза, причем поток, подаваемый на этап поликонденсации i+1, выходит с этапа выпуска j. Давление Pj меньше или равно давлению P"i. На практике несколько трубчатых реакторов поликонденсации и несколько устройств выпуска, таких как описанные выше циклоны, устанавливаются последовательно. Предпочтительно они помещаются в тот же кожух, который содержит теплоноситель. Параметры, в частности давление, температура, время пребывания, геометрия в разных реакторах поликонденсации выбираются в зависимости от желаемой степени поликонденсации на выходе с каждого этапа поликонденсации и от желаемой конечной степени поликонденсации. Каждое устройство выпуска, такое как циклон, действует при давлении выше атмосферного давления, а давление внутри каждого циклона регулируется так, чтобы не было или почти не было удержания жидкой фазы в камере выпуска, например, с помощью автоматического регулирования скорости выпускаемой паровой фазы при номинальном уровне жидкости, находящейся в камере выпуска.

Полиамид, полученный способом по изобретению, находящийся в форме расплава, можно напрямую формовать или экструдировать и гранулировать, чтобы формовать впоследствии после плавления.

Полиамид можно использовать в огромном числе приложений, в частности, для получения нитей, волокон или филаментов, или для формования изделий посредством литья под давлением, экструдирования. Он может использоваться, в частности, в составах технических пластмасс.

Способ по изобретению имеет множество преимуществ. Это непрерывный способ, который, с одной стороны, позволяет получать однородный продукт и дает большую гибкость по интенсивности функционирования (путем регулирования скорости выпуска паровой фазы в устройстве выпуска), одновременно ограничивая засорение установки твердыми остатками деградированного полимера. Этот способ минимизирует число применяемых вращающихся машин (например, число насосов), а также загрязнение органическими соединениями, содержащимися в выходящих потоках (например, гексаметилендиамином, присутствующим в паровой фазе). Кроме того, газовую фазу под давлением, удаляемую в устройстве выпуска, состоящую в основном из водяного пара, можно легко собрать и использовать повторно как источник энергии, например, для нагрева подаваемого потока мономеров.

Другие детали или преимущества изобретения выявляются более четко при рассмотрении приводимых ниже примеров.

Индекс вязкости: измерен в 90%-ной муравьиной кислоте согласно стандарту ISO 307:2003.

Пример

Подают 1157 кг/ч водного раствора, содержащего 70 вес.% адипата гексаметилендиаммония при 150°C, в трубу из нержавеющей стали, намотанную в спираль и находящуюся в цилиндрическом кожухе диаметром 1 м и высотой 4 м, нагретую теплоносителем до 280°C. Эта труба с внутренним диаметром 40,9 мм и длиной 440 метров проводит реакционный поток к сепаратору циклонного типа, также нагретого теплоносителем до 280°C. Поток, выходящий из трубы и входящий в сепаратор, состоит из водного раствора преполимера с индексом вязкости, равным примерно 30 мл/г, и паровой фазы, состоящей преимущественно из воды.

Продолжительность реакции в трубе составляет примерно 15 минут, а давление на входе в трубу равно 2,6 МПа. Давление в сепараторе устанавливается на 1,9 МПа с помощью дроссельного вентиля, позволяющего удалять часть паровой фазы со скоростью 346 кг/ч. Остальной поток, состоящий из жидкой фазы и остатка паровой фазы, отводится в устройство расширения, состоящее из ряда трубок, намотанных спирально, также встроенное в обогреваемый кожух и позволяющее расширить среду до давления, близкого к атмосферному. Этот ряд трубок состоит из первой обмотки длиной 163 метра и внутренним диаметром 32,5 мм, за которой идет вторая обмотка длиной 27 метров и внутренним диаметром 36,6 мм. Продолжительность этапа расширения примерно 4 минуты. Получают паровую фазу и жидкий преполимер с индексом вязкости 47 мл/г.

Эту реакционную смесь вводят при температуре около 280°C в вертикальное устройство доводки, действующее при давлении, близком к атмосферному давлению, и снабженное выходом для паровой фазы. Из этого устройства доводки отбирают полимер с индексом вязкости, равным 131 мл/г, со скоростью 698 кг/ч.

Изобретение относится к способу получения полиамида типа полиамидов, получаемых поликонденсацией из двухосновных кислот и диаминов, и/или типа получаемых поликонденсацией из лактамов и/или аминокислот. Предложен способ непрерывного получения полиамида, включающий этапы: 1) поликонденсации в реакторе потока жидкости, содержащего мономеры, при давлении Р1 выше атмосферного давления, причем массовый поток на выходе из реактора состоит из паровой фазы, содержащей по меньшей мере водяной пар, и жидкой фазы, содержащей по меньшей мере продукт поликонденсации; 2) подачи массового потока в камеру, выпуска из камеры части паровой фазы и сбора жидкой фазы, содержащей продукт поликонденсации, причем давление Р2 в камере устанавливается на такое номинальное значение, чтобы оно было выше атмосферного давления, и чтобы время пребывания жидкой фазы в камере было ниже 5 минут, предпочтительно ниже 1 минуты; 3) расширения жидкой фазы, содержащей по меньшей мере поток продуктов поликонденсации, собранный на этапе 2. Технический результат - в способе используется компактная установка. Способ является гибким и легким в осуществлении. Способ идеально адаптирован для получения полигексаметиленадипамида. 28 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ непрерывного получения полиамида, включающий по меньшей мере следующие этапы:
- этап 1: поликонденсация в реакторе потока жидкости, содержащего мономеры, при давлении Р1 выше атмосферного давления, причем массовый поток на выходе из реактора состоит из паровой фазы, содержащей по меньшей мере водяной пар, и жидкой фазы, содержащей по меньшей мере продукт поликонденсации;
- этап 2: подача массового потока в камеру, выпуск из камеры по меньшей мере части паровой фазы и сбор по меньшей мере жидкой фазы, содержащей по меньшей мере продукт поликонденсации, причем давление Р2 в камере устанавливается на такое номинальное значение, чтобы оно было выше атмосферного давления, и чтобы время пребывания жидкой фазы в камере было ниже 5 мин, предпочтительно ниже 1 мин;
- этап 3: расширение по меньшей мере жидкой фазы, содержащей по меньшей мере поток продуктов поликонденсации, собранный на этапе 2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этап 1 подается поток жидкости при давлении Р'1, превышающем атмосферное давление, причем массовый поток на выходе из реактора находится при давлении Р''1 ниже давления питания Р'1 и выше атмосферного давления.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на этапе 2 давление Р2 в камере устанавливается на номинальное значение, такое, чтобы в камере не было задержки жидкой фазы.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реактор является трубчатым реактором.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что мономерами являются дикарбоновая кислота и диамин.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что полиамид является полиамидом 66 или сополиамидом, у которого большинство повторяющихся звеньев является звеньями полиамида 66, причем дикарбоновая кислота является адипиновой кислотой, а диамин является гексаметилендиамином.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что мономерами являются лактам и/или аминокислота.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полиамид является полиамидом 6 или сополиамидом, большинство повторяющихся звеньев которого являются звеньями полиамида 6, причем лактам является капролактамом и/или аминокислота является аминогексановой кислотой.

9. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что поток жидкости, содержащей мономеры, является водным раствором.

10. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что поток жидкости содержит от 50% до 100 вес.% мономеров.

11. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что реактор является трубчатым реактором и поток, подаваемый в трубчатый реактор, находится под давлением Р'1 выше 1 МПа, предпочтительно большим или равным 1,5 МПа.

12. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что реактор является трубчатым реактором и массовый поток на выходе из трубчатого реактора находится под давлением Р''1, превышающим 0,5 МПа, предпочтительно выше или равным 1 МПа, и при температуре выше 200°C.

13. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что глубина реакции поликонденсации на выходе из реактора превышает 90% для полиамида 66.

14. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что время пребывания жидкой фазы в реакторе больше 5 мин.

15. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что реактор является трубчатым реактором и содержит один или несколько сегментов разного диаметра, причем отношение длина/диаметр выше 100, предпочтительно выше 500.

16. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что реактор является трубчатым реактором и содержит несколько сегментов, диаметр которых увеличивается от входа к выходу из реактора.

17. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что поверхностная скорость жидкой фазы в реакторе превышает 0,1 м/с.

18. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что реактор находится в кожухе или рубашке с двойными стенками, содержащей теплоноситель.

19. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что давление Р2 в камере, где осуществляется выпуск, устанавливается на такое номинальное значение, что Р2 составляет от 0,5 до 2,5 МПа.

20. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что скорость выпуска паровой фазы регулируется на основе определения уровня жидкой фазы в камере, где осуществляется выпуск, в частности, в части камеры, предназначенной для сбора жидкой фазы, причем скорость выпуска паровой фазы уменьшается, когда превышен номинальный уровень.

21. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что выпуск производится в устройстве циклонного типа, содержащем цилиндрическую часть, в которую подается массовый поток, и коническую часть, предназначенную для сбора жидкой фазы продукта поликонденсации, и устройство выпуска паровой фазы.

22. Способ по одному из пп.1, 2, 6 или 8, отличающийся тем, что расширение по меньшей мере жидкой фазы, содержащей по меньшей мере продуктовый поток поликонденсации, реализуется в трубчатом устройстве, при необходимости содержащем несколько сегментов с увеличивающимся сечением.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что трубчатое устройство расширения находится в кожухе или рубашке с двойными стенками, содержащей теплоноситель.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что генератор теплоносителя, имеющего форму пара, находится в кожухе.

25. Способ по одному из пп.1, 2, 6, 8, 23 или 24, отличающийся тем, что глубина протекания реакции поликонденсации продуктового потока, выходящего с этапа 3, предпочтительно превышает 90% для полиамида 66.

26. Способ по одному из пп.1, 2, 6, 8, 23 или 24, отличающийся тем, что за этапом 3 следует этап доводки поликонденсации в расплаве или постконденсации в твердой фазе.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что этапу доводки или постконденсации в твердой фазе предшествует этап отделения паровой фазы, содержащейся в потоке, выходящем с этапа расширения.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что устройство доводки обогревается посредством теплоносителя.

29. Способ по одному из пп.1, 2, 6, 8, 23, 24 или 27, отличающийся тем, что он содержит между этапами 2 и 3 по меньшей мере одну серию последовательных этапов поликонденсации i и выпуска j, аналогичных соответственно этапам 1 и 2, исходя из жидкой фазы, поступающей с этапа 2, причем давление в трубчатом реакторе поликонденсации на этапе i и в камере выпуска этапа j выше атмосферного давления, а давление P'i на входе в трубчатый реактор поликонденсации на этапе i выше давления P''i на выходе из него.