Способ получения нанокомпозиционных катодов для литий-ионных аккумуляторов Российский патент 2017 года по МПК H01M4/04 H01M4/131 H01M10/525 

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в транспортных и космических системах с улучшенными удельными характеристиками.

Известен способ получения нанокомпозиционного катода для литий-ионного аккумулятора с использованием ионопроводящего покрытия из LiTaO₃. С помощью технологии атомно-слоевого осаждения соединение LiTaO₃ наносят на готовый электрод. В качестве реагентов для синтеза LiTaO₃ используют LiO^tBu, (CH3)3COLi), (Ta(OEt)₅, Та(ОС₂Н₅)₅ и H₂O. Электрод изготовлен из никеля кобальт марганцевой шпинели (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) [Нанесение твердого электролита на катодный материал, применяемый в литий-ионных аккумуляторах, работающий при высоких напряжениях с хорошей циклической стабильностью // Energy Environ. Sci., 2014, 7, с. 768-778].

Недостатками способа являются повышенная ионная проводимость только поверхностного слоя катода вследствие нанесения покрытия на готовый катод, частичное растворение покрытия в электролите.

Известен способ получения защитных покрытий для катодных порошков литий-ионных аккумуляторов [US заявка на изобретение №20140234715]. На порошки катодных материалов наносят тонкие пленки методом атомно-слоевого осаждения. В качестве материалов для покрытий порошков выбирают Al_xO_y, AlF_x или Al_x(PO₄)_y.

Недостатком способа является то, что при нанесении оксида алюминия на порошки снижается электронно-ионная проводимость катодных материалов, что приводит к снижению удельных характеристик и уменьшению циклической стабильности литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ получения катода литий-ионного аккумулятора методом атомно-слоевого осаждения путем нанесения тонкой пленки оксида алюминия на поверхность катода, выбранный за прототип [Увеличение циклической стабильности катодного материала LiCoO₂, применяемого в литий-ионных аккумуляторах, путем модифицирования поверхности методом атомно-слоевого осаждения // Journal of The Electrochemical Society, 157 (1), с. A75-A81 (2010)]. В данной работе в качестве катода литий-ионного аккумулятора использовали положительный электрод, изготовленный из катодного микронного порошка LiCoO₂. Изготовленный катод был пассивирован оксидом алюминия. В качестве реагентов для нанесения Al₂O₃ методом атомно-слоевого осаждения использовали триметилалюминий (ТМА) и воду. Толщина наносимого покрытия Al₂O₃ варьировалась от 0.22 до 2.2 нм.

Недостатками прототипа являются недостаточная литий-ионная проводимость катодного порошкового материала, которая приводит к снижению циклического ресурса литий-ионного аккумулятора. Использование микронных порошков катодного материала не позволяет достигать высоких скоростей заряда-разряда литий-ионного аккумулятора. Отсутствие термообработки после нанесения слоя Al₂O₃ снижает способность покрытия противостоять растворению катодного материала.

Задачей изобретения является повышение литий-ионной проводимости и устойчивости к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов. Выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li₂MeSiO₄, либо LiMePO₄, либо LiMeO₂, где Me - переходные металлы, например, Fe, Со, Ni, Mn. Покрывают тонкой пленкой на основе системы Li_xMe_yO, где Me - V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч. Из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод. На изготовленный электрод наносят пассивационное покрытия на основе Al₂O₃, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента (ТМА) и паров воды, далее проводят термообработку покрытых Al₂O₃ электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С.

Покрытия на основе системы Li_xMe_yO (литий-ионная проводимость выше, чем у систем Li₂MeSiO₄, LiMePO₄, LiMeO₂, на 2-8 порядков) приводят к увеличению литий-ионной проводимости катодного материала по причине образования тонкого слоя на поверхности катодного порошка с повышенной концентрацией ионов лития, которые дополнительно обеспечивают литий-ионный транспорт вглубь порошков катодных материалов, увеличивая коэффициент диффузии лития. Термообработку полученных покрытий проводят при определенной температуре и в течение определенного времени с целью получения кристаллической структуры, которая, в свою очередь, обеспечивает упорядоченность строения покрытия на атомарном уровне, создавая тем самым каналы для успешного прохождения ионов лития из глубины катодного материала, тем самым повышая литий-ионную проводимость порошков катодных материалов. Полученные тонкие пленки на поверхности электрода защищают (пассивируют) границу взаимодействия между электролитом и положительным электродом, предотвращая тем самым растворение катодного материала в электролите, а также уменьшая толщину непроводящей пленки, образующуюся во время работы аккумулятора, тем самым пленки оксида алюминия значительно повышают устойчивость катодных материалов к воздействию агрессивной среды электролита. Далее проводят термообработку покрытых Al₂O₃ электродов, данная процедура позволяет проникнуть оксиду алюминия в поверхностный слой полимерного связующего, входящего в состав положительного электрода, которое при температуре 180-200°С обладает повышенной активностью, что, в свою очередь, приводит к более равномерному покрытию электрода, тем самым повышает устойчивость катодных материалов к воздействию агрессивной среды электролита. Таким образом, отличительные признаки являются существенными и необходимыми для решения поставленной задачи

В формуле Li_xMe_yO в качестве металлов выбраны V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti по причине образования с этими металлами соединений, обладающих смешенной электронно-ионной проводимостью, а также по причине того, что данные металлы обладают оптимальными атомными радиусами, при формировании кристаллической решетки с которыми образуются каналы, диаметры которых позволяют беспрепятственно и обратимо диффундировать ионам лития в объем кристалла. В качестве исходных катодных порошков выбирают соединения Li₂MeSiO₄, LiMePO₄, LiMeO₂, где Me - металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, по причине того, что металлы Fe, Со, Ni, Mn являются наиболее распространенными переходными металлами, которые обладают переменными степенями окисления во время прохождения окислительно-восстановительной реакции в процессе работы аккумулятора.

При толщине покрытия менее 5 нм концентрация лития на поверхности наноразмерного порошка катодного материала не будет достаточной, чтобы добиться максимального эффекта по диффузии ионов лития, при толщине более 7 нм начинает возрастать сопротивление катодного материала, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик, тем самым диапазон 5-7 нм является оптимальным.

Режимы термообработки для композиций Li_xMe_yO, где Me - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, различны, но для всех соединений термообработка при температуре менее 300°С и менее 10 ч не приведет к образованию кристаллической структуры, что, в свою очередь, не обеспечит повышение литий-ионной проводимости. При температуре термообработки более 500°С и выдержке более 12 ч в наноразмерных порошках катодных материалах на основе соединения Li₂MeSiO₄, LiMePO₄, LiMeO₂ будут происходить структурные и морфологические изменения, приводящие к росту частиц и изменению параметров кристаллической решетки, что будет снижать литий-ионную проводимость катодного материала.

На изготовленный электрод наносят пассивационное покрытие на основе Al₂O₃, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента (ТМА) и паров воды. Так как оксид алюминия является не проводящим ионы лития материалом, а является защитным покрытием, то толщины более 3 нм значительно увеличивают сопротивление и ухудшают литий-ионную проводимость, если же толщина покрытия менее 1 нм, то значительного воздействия на защитные свойства электрода покрытие не оказывает, и катодный материал так же растворяется во время работы аккумулятора. Таким образом, диапазон от 1-3 нм является оптимальным для обеспечения устойчивости к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора.

При термической обработке дольше 12 ч при температуре более 200°С начнется разложение полимерного связующего, что приведет к повреждению и неработоспособности электрода. При термической обработке менее 10 ч при температуре менее 180°С полимерное связующее не будет обладать высокой вязкостью, и проникновение частиц оксида алюминия будет невозможно, что приведет к неэффективному использованию защитного покрытия.

Для получения положительных электродов выбрали наноразмерные порошки катодного материала Li₂FeSiO₄, LiFePO₄, LiCoO₂, LiNi_0,33Со_0,33Mn_0,33O₂, Li₂MnSiO₄, Li₂CoSiO₄, нанесли на поверхности порошков покрытия LiTaO₃, Li₂V₃O₈, Li₂Mo_0,25V_2,75O₈, Li₄GeO₄, Li_0,255La0,582TiO₃, Li₃NbO₄.

Затем провели термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч. Из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод. На изготовленный электрод наносят пассивационное покрытие на основе Al₂O₃, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента (ТМА) и паров воды, далее проводят термообработку покрытых Al₂O₃ электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С (табл. 1).

Полученные электроды, выполненные из нанокомпозиционных порошков, для литий-ионных аккумуляторов обладают повышенной литий-ионной проводимостью и устойчивостью к воздействию агрессивной среды электролита аккумулятора за счет использования определенных материалов и применения оригинальной технологии получения, которая характеризуется покрытием катодного порошка тонкой пленкой литий-ионно проводящего покрытия с последующей термообработкой и покрытием из оксида алюминия готового катода с последующей термообработкой.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов. При реализации способа выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li₂MeSiO₄, либо LiMePO₄, либо LiMeO₂, где Me - переходные металлы, покрывают их тонкой пленкой на основе системы Li_xMe_yO, где Me - V, Ge, Nb, Mo, La, Ta, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч, из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод, на который наносят пассивационное покрытие на основе Al₂O₃ с использованием реагента триметилалюминия (ТМА) и паров воды, далее проводят термообработку электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С. Повышение литий-ионной проводимости, а также устойчивости к воздействию агрессивной среды электролита является техническим результатом изобретения. 1 табл.

Способ получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов, включающий пассивирование электрода оксидом алюминия методом атомно-слоевого осаждения с использованием реагента триметилалюминия (ТМА) и паров воды, отличающийся тем, что выбирают нанопорошок катодного материала на основе соединения Li₂MeSiO₄, либо LiMePO₄, либо LiMeO₂, где Me - металл, выбранный из Fe, Со, Ni, Mn, наносят на поверхность порошка покрытие на основе системы Li_xMe_yO толщиной 5-7 нм, проводят термообработку при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч, из композиционного порошкового материала изготавливают положительный электрод, проводят термообработку покрытых Al₂O₃ (1-3 нм) электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С.