СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПРОППАНТОВ Российский патент 2012 года по МПК C09K8/80 C04B35/622 

Изобретение относится к производству керамических проппантов - сферических гранул, применяющихся в технологии гидроразрыва горных пород в качестве опорного слоя, препятствующего смыканию искусственных трещин после снятия давления гидроразрыва.

Известен способ изготовления гранул распылением суспензии в башенной сушилке [1], включающий мокрое диспергирование смеси каолина и талька, распыление суспензии при температуре 450-480°C, сушку и обжиг гранулята во вращающейся печи при температуре 1350°C, рассев гранул.

Этот известный способ требует высокого расхода топлива, а большинство получаемых гранул имеют пустоты и усадочные трещины.

Известен способ производства высокопрочных сферических керамических гранул [2], включающий кальцинацию природного алюмосиликатного сырья, его измельчение, дозирование и загрузку в тарельчатый гранулятор, увлажнение измельченного сырья, грануляцию окатыванием в тарельчатом грануляторе, дозирование и подачу в гранулятор дополнительного количества измельченного сырья, рассев полученных гранул для выделения целевой фракции, ее обжиг во вращающейся печи и рассев спеченных гранул. При этом 60-90% кальцинированного алюмосиликатного сырья измельчают до размера частиц 20-40 мкм, а 10-40% измельчают до размера частиц менее 20 мкм. В процессе гранулирования тонко измельченное сырье подают в гранулятор после увлажнения измельченного сырья и зарождения гранул и до завершения грануляции.

Недостатками данного способа являются невозможность избежать образования в тарельчатом грануляторе большого количества крупных некондиционных окатышей, что резко снижает выход целевой фракции гранул, необходимость вести процесс окомкования в периодическом режиме, недостаточная плотность сырца и прочность гранул после обжига из-за низкой активности к спеканию относительно крупных частиц (20-40 мкм), составляющих бόльшую часть шихты.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ переработки алюмокремниевого сырья [3], включающий загрузку сырья в смеситель-гранулятор, его увлажнение, перемешивание и грануляцию в смесителе-грануляторе с вращающейся с постоянной скоростью цилиндрической чашей и роторной мешалкой. При этом в процессе увлажнения сырья скорость вращения роторной мешалки увеличивают прямо пропорционально количеству введенного увлажнителя от 5 до 50 м/с, а после образования гранул в смеситель-гранулятор дополнительно вводят измельченное алюмокремниевое сырье в количестве 10-50% от массы шихты при скорости вращения роторной мешалки 5-25 м/с.

Недостатками известного способа являются: периодический режим работы смесителя гранулятора (смесителя Айриха), низкий выход гранул требуемого размера, необходимость регулирования скорости вращения ротора с использованием его весьма высокой конечной скорости вращения, что технически сложно осуществить в крупном высокопроизводительном агрегате, низкий выход высокосферичных гранул из-за осуществления конечной добавки порции исходного сырья в тот же смесительный агрегат, где при интенсивном воздействии ротора гранулы, потерявшие пластичность в результате «опудривания» сухим сырьем, частично разрушаются, а кратковременность интенсивного периода обработки комкуемой массы приводит к получению низкой сферичности гранул и недостаточной их плотности в сырце, что вызывает высокую усадку в обжиге и образование усадочных трещин с соответствующим падением прочности гранул.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение выхода плотных сферичных гранул с высокой степенью округлости и увеличение их прочности после обжига.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе изготовления керамических проппантов, включающем измельчение сырьевой смеси, гранулирование полученной тонкомолотой шихты, отсев гранул заданного размера, их сушку, обжиг и классификацию, гранулирование осуществляют в турболопастном смесителе в течение 6-35 сек интенсивным круговым перемещением массы, обеспечивающим нормальное ускорение ее частиц от 500 до 2500 м/с² с увлажнением шихты от 50 до 90% от требуемого и, после вылеживания в течение 0,5-6 мин, гранулы доводят до требуемой сферичности в тарельчатом грануляторе с добавлением остального количества увлажняющего раствора. Кроме того, гранулы доводят до требуемой сферичности, округлости и плотности интенсивным воздействием погружных турбин тарельчатого гранулятора, количество которых должно быть не менее двух, а высеянные при классификации гранулы с размерами меньше требуемых возвращают в процесс гранулирования как дополнительные зародыши гранул. В качестве увлажняющего раствора для шихты используют водный раствор ПАВ с добавлением различных неорганических клеев на основе жидкого стекла или фосфатов.

Интенсивный режим обработки массы заключается в высокой скорости ее кругового движения по внутренней поверхности цилиндрического корпуса турболопастного смесителя. При этом переувлажненные комки массы разбиваются на мелкие зерна обломочной формы и, прокатываясь по внутренней поверхности корпуса и воздействуя на соседние зерна, формуются в сферические гранулы. Более совершенная формовка происходит при достаточно высокой центробежной силе, с которой движущаяся частица воздействует на корпус смесителя. Эта сила выражается произведением массы частицы и нормального ускорения, пропорционального квадрату линейной скорости частицы и обратно пропорционального радиусу кривизны траектории частицы. В турбосмесителе диаметр ротора и корпуса, по внутренней поверхности которого движется частица, практически одинаковы в отличие от смесителя периодического действия, используемого в известных аналогах, где диаметр корпуса в 3-4 раза больше диаметра ротора. Из приведенных соотношений следует, что достижение требуемых формующих сил в турбосмесителе обеспечивается при скоростях вращения ротора ~ в 3 раза меньших, чем в смесителе Айриха.

Другим отличительным фактором является длительность интенсивного периода обработки массы, так как в известном способе конкретный фрагмент массы претерпевает чередующиеся моменты интенсивного воздействия и спокойного состояния. Проходя через зону действия ротора, частицы отбрасываются лопастями и прокатываются по стенкам чаши с быстро угасающей скоростью, затем наступает период спокойного перемещения массы. Соотношение интенсивного и спокойного периодов составляет ~1:20. При длительности наиболее активной работы ротора 1,5-2,0 мин общее время интенсивного воздействия на каждый фрагмент массы не превышает 6 с, что недостаточно для получения высокой плотности и сферичности гранул. В предлагаемом способе реализуется относительно длительный (6-35 с) период активного гранулирования с получением более совершенных и плотных гранул.

Получаемая при интенсивном гранулировании масса содержит от 20 до 70% зародышей и гранул, что зависит от степени увлажнения шихты в турбосмесителе, а остальной материал представляет собой влажную мелкодисперсную шихту.

Промежуточное вылеживание массы способствует полноте завершения поверхностных процессов смачивания частиц шихты, снижению воздухововлечения и активизации коагуляции частиц с существенным уменьшением толщины водных прослоек между твердыми частицами, что повышает плотность и прочность сырых гранул и зародышей. Время вылеживания зависит от вещественного состава и дисперсности шихты, пористости частиц, состава увлажняющего раствора.

При дальнейшей накатке в тарельчатом грануляторе достигается высокая эффективность процесса корректировки формы и поверхности гранул, увеличения выхода кондиционных гранул, а также их выращивание до требуемого размера за счет присутствующей в массе полусухой шихты, чему способствует дополнительное введение увлажняющего раствора в тарельчатый гранулятор, обеспечивающее поддержание оптимальной влажности массы и исключающее нарушения структуры гранул, в частности образование сферической слоистости. Кроме того, предлагаемое решение обеспечивает условия, при которых в тарельчатом грануляторе могут быть использованы погружные высокоскоростные турбины для повышения качества грануляции в отличие от известного способа, где процесс выращивания гранул осуществляется с использованием добавляемой сухой шихты, что влечет потерю пластичных свойств окатышей после «опудривания» и даже при щадящем режиме работы ротора приводит к разрушению большого количества гранул. Эффективность турбовоздействия обеспечивается длительностью обработки массы, которая по расчету является оптимальной при использовании двух турбоактиваторов и производительности грануляции 2 т/ч, т.е. при времени пребывания массы в грануляторе диаметром 3 м не менее 9 мин. При меньшем времени гранулирования требуется установка трех и более турбоактиваторов. Повышению выхода гранул требуемого размера способствует регулирование количества возвращаемых на грануляцию мелких гранул - зародышей, высеянных при классификации сырых гранул.

Указанные в предлагаемом способе пределы параметров определены экспериментально и выход за эти пределы снижает качество продукции или отрицательно сказывается на экономичности процесса и ресурсе оборудования.

Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами конкретного выполнения.

Изготовление сырых гранул размером 16/20 (1,2-0,85 мм) проводили на экспериментальной технологической линии, обжиг магнезиальносиликатных гранул осуществляли при температуре 1240°С, алюмосиликатных - при 1380 °С.

Исходными материалами служили молотые в турбомельнице сырьевые смеси на основе кальцинированных серпентинита и глины следующих составов, мас.% (табл. 1).

Таблица 1 Химический состав сырьевых смесей Состав Al₂O₃ SiO₂ CaO TiO₂ Fe₂O₃ MgO R₂O Остальное Магнезиальносиликатный 4,6 57,5 1,4 0,3 6,2 27,5 0,6 1,9 Алюмосиликатный 48,6 45,4 0,6 2,2 2,3 0,2 0,3 0,4

Средний размер частиц молотой сырьевой смеси 5-10 мкм. В качестве увлажняющего использовали 1% раствор неорганического клея - триполифосфата натрия и 0,2% ПАВ - суперпластификатора С-3.

В турболопастной смеситель дозировали сырьевую смесь в количестве 2 т/ч и подавали связующий раствор для получения массы с массовой долей влаги от 6,5 до 12%. Скорость вращения турбины ступенчато варьировали, изменяя нормальное ускорение частиц массы от 500 до 2500 м/с². Время обработки массы изменяли от 6 до 35 сек путем переноса точки ввода связующего, задавая тем самым длину пути увлажненной массы вдоль смесителя. Диаметр корпуса турбосмесителя 320 мм, длина между осями входной и выходной точек 1000 мм, количество форсуночных гнезд 8, равноудаленно расположенных вдоль смесителя.

Влажные гранулы из смесителя направляли в промежуточный бункер для вылеживания и далее в тарельчатый гранулятор, куда одновременно подавали увлажняющий раствор для доведения влажности массы до 13,2-13,4%. Масса в тарельчатом грануляторе подвергалась воздействию погружных турбоактиваторов для дополнительного уплотнения гранул. Готовые гранулы непрерывно пересыпались через борт окомкователя, поступали в классификатор для отсева мелких гранул и возврата их на гранулирование в качестве зародышей, а кондиционные по размеру гранулы фракции 16/20 (1,2-0,85 мм) подавали в сушильный агрегат для подсушки до остаточной влажности менее 5% и далее на обжиг до спекания.

Полученные сырые гранулы и проппанты сравнивались по следующим показателям качества: сферичность, округлость, насыпная плотность. Обожженные гранулы - проппанты во фракции 16/20 оценивались также по степени разрушения при нагрузке 7500 psi. Для сравнения полученных результатов приведены свойства гранул, изготовленных в соответствии с известным способом в смесителе Айриха с объемом рабочей камеры 0,8 м³ (см. табл.2 и 4).

Таблица 2 Параметры изготовления магнезиально-силикатных гранул Наименование и величина параметра Номера примеров 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Длительность интенсивной накатки, сек:                   6 +                 20   +   + + + + + + 35     +             Массовая доля связующего раствора, добавленного в турбосмеситель, %:                   50       +           75 + + +     + + + + 90         +         Нормальное ускорение, м/с²:                   500           +       1500 + + + + +     + + 2500             +     Время вылеживания, мин:                   0,5               +   3 + + + + + + +     6                 + Массовая доля связующего раствора, добавленного в тарельчатый гранулятор, %:                   10         +         25 + + +     + + + + 50       +          

Таблица 3 Параметры изготовления алюмосиликатных гранул Наименование и величина параметра Номера примеров   10 Длительность интенсивной накатки, сек: 20 + Массовая доля связующего раствора, добавленного в турбосмеситель, %: 75 + Нормальное ускорение, м/с², 1500 + Время вылеживания, мин 3 + Массовая доля связующего раствора, добавленного в тарельчатый гранулятор, %: 25 +

Таблица 4 Свойства проппантов фракции 16/20 Примеры Свойства гранул после сушки Свойства проппантов после обжига Сферичность Округлость Насыпная плотность, г/см³ Насыпная плотность, г/см³ Разрушение проппантов при нагрузке сжатия 7500 psi, мас.% 1 0,90 0,90 1,30 1,58 7,9 2 0,90 0,90 1,34 1,59 7,5 3 0,90 0,90 1,34 1,62 7,4 4 0,90 0,85 1,29 1,57 9,1 5 0,90 0,90 1,37 1,60 7,3 6 0,90 0,85 1,38 1,57 9,4 7 0,90 0,90 1,39 1,59 7,7 8 0,90 0,85 1,28 1,56 8,0 9 0,90 0,90 1,40 1,58 8,2 Аналог №2133716 магнезиальносиликатный 0,85 0,80 1,21 1,52 11,4 10 0,90 0,90 1,26 1,61 9,7 Аналог п. №2129987 алюмосиликатный 0,85 0,85 1,18 1,56 13,2

Полученные результаты свидетельствуют о повышении качества гранул, изготовленных по предлагаемому способу, по сравнению с близким аналогом (пат. РФ №2129987), что выражается в повышении сферичности, округлости и насыпной плотности гранул и, главное, в существенном росте прочности готовых проппантов. Эффект достигнут за счет более продолжительной интенсивной обработки гранулируемой массы, оптимизации времени смачивания шихты, получения плотных зародышей и выращивания гранул по заданному размеру в условиях стабильной влажности.

Список литературы

1. Снегирев А.И., Слободин Б.В. Технология производства и свойства сферических гранул в системе MgO-Al₂O₃-SiO₂ // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. №10. С.21-23.

2. Способ производства высокопрочных сферических керамических гранул: Пат. 2133716 Россия, МПК⁶ C04B 20/04 / Мигаль В.П., Можжерин В.А., Новиков А.Н. и др. Опубл. 27.07.99. Бюл. №21.

3. Способ переработки алюмокремниевого сырья: Пат. 2129987 Россия, МПК⁶ C01F 7/38, B01J 2/12 / Симановский Б.А., Розанов О.М., Можжерин В.А. и др. Опубл. 10.05.99. Бюл. №13.

Изобретение относится к производству керамических проппантов - сферических гранул, применяющихся в технологии гидроразрыва горных пород в качестве опорного слоя. В способе изготовления керамических проппантов, включающем измельчение сырьевой смеси, гранулирование полученной тонкомолотой шихты, отсев гранул заданного размера, их сушку, обжиг и классификацию, гранулирование осуществляют в турбосмесителе в течение 6-35 сек интенсивным круговым перемещением массы, обеспечивающим нормальное ускорение ее частиц от 500 до 2500 м/с², с увлажнением шихты от 50 до 90% от требуемого и, после вылеживания в течение 0,5-6 мин, гранулы доводят до требуемой сферичности в тарельчатом грануляторе с добавлением остального количества увлажняющего раствора. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - повышение выхода плотных сферичных гранул с высокой степенью округлости и увеличение их прочности после обжига. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ изготовления керамических проппантов, включающий измельчение сырьевой смеси, гранулирование полученной тонкомолотой шихты, отсев гранул заданного размера, их сушку, обжиг и классификацию, отличающийся тем, что гранулирование осуществляют в турбосмесителе в течение 6-35 с интенсивным круговым перемещением массы, обеспечивающим нормальное ускорение ее частиц от 500 до 2500 м/с², с увлажнением шихты от 50 до 90% от требуемого, и после вылеживания в течение 0,5-6 мин гранулы доводят до требуемой сферичности в тарельчатом грануляторе с добавлением остального количества увлажняющего раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулы доводят до требуемой сферичности интенсивным воздействием погружных турбин тарельчатого гранулятора, количество которых должно быть не менее двух.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что высеянные при классификации фракций гранулы с размерами меньше требуемых возвращают в процесс гранулирования как дополнительные зародыши гранул.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве увлажняющего раствора для шихты используют водный раствор ПАВ с добавлением различных неорганических клеев на основе жидкого стекла или фосфатов.