СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ПРОПАНТА И СОСТАВ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C04B35/64 C09K8/80 

Изобретение относится к получению гранулированных керамических материалов, предназначенных для использования в различных отраслях промышленности, например, в качестве расклинивающих агентов (пропантов) при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Существующие пропанты различают по составу и по ряду свойств, в том числе по плотности и прочности, подразделяя на легковесные (насыпная плотность не более 1,57 г/см³) со средней прочностью и тяжелые (насыпная плотность более 1,57 г/см³) с высокой прочностью. Преимущества пропантов малой плотности ощутимы в жидкой среде низкой и средней вязкости, легче проводимой через пропантовый слой. Такие пропанты наиболее эффективны в скважинах с низким и средним давлением и малоэффективны в скважинах с высоким давлением. Поэтому главной проблемой при разработке технологии керамических пропантов является обеспечение таких взаимно конкурирующих свойств гранулированного материала, как его высокая прочность при сохранении низких значений насыпной плотности.

Известен способ и состав шихты для получения алюмосиликатных пропантов, где в качестве исходного сырья используют каолин, содержащий 30,0-42,5 мас.% Al₂O₃ /Симановский Б.А., Розанов О.М., Можжерин В.А. и др. Способ переработки алюмокремниевого сырья. Патент РФ на изобретение №2140874. Заявл. 10.02.1998, опубл. 10.11.1999/. Недостатком является большая насыпная плотность пропантов (более 1,62-1,80 г/см³), ограничивающая область его применения, поскольку при проведении гидроразрыва нефтегазового пласта с подобными тяжелыми пропантами приходится использовать более вязкие и дорогие флюиды. Высокая температура обжига пропантов (1450°С) приводит к дополнительным энергозатратам.

Известен состав пропанта, содержащего керамические гранулы сферической формы из спеченного сырья - каолиновой глины, включающей оксиды алюминия, кремния, железа и титана, где в качестве исходного сырья используют обогащенную каолиновую глину следующего состава, мас.%: оксид алюминия - 41-43; оксид кремния - 45-50; оксид железа - не более 1, 2 /Пястолов A.M., Миленин С.И. Проппант. Патент РФ на изобретение №2166079. Заявл. 23.12.1999. Опубл. 27.04.2001/. Недостатком является узкий диапазон содержаний оксидов алюминия и кремния и жесткие ограничения по содержанию примесных оксидов железа и титана в исходном глинистом сырье, что делает невозможным использование с этой целью глин многих месторождений, поскольку большинство обогащенных каолинитовых глин имеют более широкий интервал содержания указанных оксидов (на прокаленное вещество): оксид алюминия - 33-45 мас.%; оксид кремния - 51-60 мас.%. Содержание оксида железа часто доходит до 2-3 мас.%, а оксида титана - до 1-1,5 мас.%.

Известен состав шихты и способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов, включающий термическую обработку исходного алюмосиликатного сырья, в качестве которого используют каолин, помол обработанного сырья, отсев фракций, имеющих размеры, отличающиеся от заданных, с последующим их возвратом на стадию помола, гранулирование термически обработанного алюмосиликатного сырья при постоянном перемешивании массы и ее увлажнении, сушку и предварительный рассев полученных гранул с возвратом на помол гранул, отличающихся от заданного размера, окончательный обжиг гранул и рассев обожженных гранул. При этом перед гранулированием термически обработанного алюмосиликатного сырья (каолина) в него вводят минерализатор в количестве от 2 до 5% и дисперсностью 10 мкм следующего химического состава (мас.%): 31 TiO₂ в форме рутила; 27 FeO; 13 SiO₂; 3,8 MnO; 1,7 Cr₂O₃; 1,1 MgO, а термическую обработку исходного сырья проводят при температуре от 1025 до 1145°С, обеспечивающую полное разложение каолинита, начало образования кристаллов муллита и выделение и модификационные превращения стеклофазы /Ипатов С.А., Потапов М.А. Способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов. Патент РФ на изобретение №2203248. Заявл. 14.06.2002, опубл. 27.04.2003/. Недостатком способа являются необходимость в предварительной высокотемпературной термообработке каолина в температурном интервале от 1025 до 1145°С и жесткие требования по обеспечению гранулометрического состава измельченного каолина с массовой долей частиц менее 2 мкм - 20%, менее 5 мкм - 45%, менее 10 мкм - 60%, менее 50 мкм - 85%. Это снижает надежность выполнения заданных параметров технологического процесса и может явиться причиной нестабильности характеристик готовой продукции.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения и состав алюмосиликатной шихты для производства гранул, включающий 70-99,5 мас.% обожженного каолина с содержанием 30-45% Al₂O₃ и 0,5-30 мас.% упрочняющей добавки, содержащей следующие вещества или их смеси: глиноземная пыль, бадделеит, обожженный при температуре 800-1100°С циркониевый концентрат и необожженный боксит /Симановский Б.А., Розанов О.М., Можжерин В.А. и др. Алюмокремниевая шихта для производства гранул. Патент РФ на изобретение №2140875. Заявл. 10.02.1998, опубл. 11.10.1999). Недостатком шихты данного состава является высокая насыпная плотность (1,67-1,89 г/см³) пропантов и высокая температура обжига гранул (1450°С и более). Кроме того, невысокие значения сферичности и округлости пропантов (в среднем 0,8) отрицательно сказываются на износе нефтяного оборудования.

Задачей предлагаемого изобретения является уменьшение насыпной плотности пропантов и снижение температуры обжига гранулированного материала для получения высокопрочных легковесных алюмосиликатных пропантов.

Изобретение заключается в активации процесса спекания алюмосиликатной керамической массы за счет использования упрочняющей добавки.

Поставленная задача обеспечивается совокупностью операций, включающей брикетирование огнеупорного глинистого сырья, термическую обработку брикета при температуре 850-900°С, дробление обожженного брикета до размеров 1-2 мм, его совместный тонкий помол сухим способом до размеров менее 0,063 мм с упрочняющей добавкой, гранулирование сырьевой смеси до насыпной плотности гранул не менее 1,0 г/см³ и обжиг гранул при температуре 1400-1450°С.

При этом в качестве огнеупорного глинистого сырья используют обогащенный каолин или огнеупорную глину с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, свободного кварца не более 5%, щелочных оксидов не более 1,0-1,5%, в качестве упрочняющей добавки используют железооксидную добавку из группы: пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe₂O₃ не менее 65%, при их соотношении в керамической массе состава (мас.%): обожженное глинистое сырье (огнеупорная глина или обогащенный каолин) - 90,0-93,5, железооксидная добавка - 6,5-10,0.

Использование огнеупорной глины или обогащенного каолина с содержанием свободного кварца более 5% отрицательно сказывается на прочностных свойствах гранулированного материала, что обусловлено разупрочняющим действием кварца в результате его модификационных превращений при обжиге, протекающих с изменением (увеличением) объема.

Использование обогащенного каолина или огнеупорной глины с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, необходимо для обеспечения максимального выхода основной кристаллической фазы (муллита), определяющей прочностные свойства алюмосиликатной керамики.

Содержание в огнеупорной глине или обогащенном каолине щелочных оксидов более 1,5% приводит к образованию повышенного количества стеклофазы, обеспечивающей снижение механической прочности керамической структуры.

Использование в качестве упрочняющей добавки железооксидной добавки из группы: пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe₂O₃ не менее 65%, обусловлено необходимостью снижения температуры обжига пропанта за счет активации процесса спекания алюмосиликатной керамической массы.

Пример

В качестве огнеупорного глинистого сырья по заявляемому способу используют обогащенный каолин месторождения «Журавлиный Лог».

В качестве упрочняющей добавки используют пиритные огарки в виде технического продукта и железную руду Бакчарского месторождения Томской области.

Характеристика сырьевых компонентов по химическому составу приведена в таблице 1.

Компонентный состав шихт для получения пропантов приведен в таблице 2.

Огнеупорное сырье (каолин) предварительно уплотняют путем брикетирования и обжигают при температуре 850-900°С с целью дегидратации основного глинистого минерала (каолинита).

Обожженный брикет дробят до размеров 1-2 мм и подвергают совместному тонкому помолу сухим способом с упрочняющей добавкой до полного прохода через сито 0063. Для предотвращения налипания материала на стенки мельницы и агрегирования частиц тонкоизмельченного материала используют добавку ПАВ (олеиновую кислоту) в количестве 0,5 мас.%.

Гранулирование измельченной сырьевой смеси проводят в лопастном смесителе до насыпной плотности не менее 1 г/см³ с использованием в качестве увлажняющей и пластифицирующей добавки глиняного шликера плотностью 1,15-1,20 г/см³ или 0,3%-го раствора органического связующего (карбоксиметилцеллюлозы) в количестве, обеспечивающем влажность массы 16-18%.

С целью предотвращения припекания в обжиге свежесформованные гранулы опудривают техническим глиноземом или каолином, высушивают до воздушно-сухого состояния и обжигают при температуре 1400-1450°С в электрической печи, после чего охлаждают и рассеивают на необходимые фракции.

На обожженных гранулах фракцией 20/40 (0,4-0,8 мм), представляющих собой товарные алюмосиликатные пропанты, определяют прочность на сжатие, насыпную массу, истинную плотность, сферичность и округлость гранул (таблица 3).

Использование в качестве упрочняющей добавки железооксидной добавки из группы пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe₂O₃ не менее 65% обеспечивает снижение температуры обжига пропанта за счет активации процесса спекания алюмосиликатной керамической массы.

Таблица 1 Химический состав сырьевых материалов Сырьевой компонент Содержание оксидов, мас.% SiO₂ Al₂O₃+TiO₂ Fe₂O₃ MgO CaO R₂O+P₂O₅+V₂O₅ Δm_прк. каолин месторождения «Журавлиный Лог» 47,06 36,50 1,01 0,20 0,80 1,02 13,01 пиритные огарки 13,56 2,08 74,58 1,53 2,05 сл. 6,19 железная руда Бакчарского месторождения 11,20 5,01 67,06 0,50 1,40 3,58 11,26

Таблица 2 Компонентные составы керамических масс Компоненты Прототип Содержание компонентов в составах, мас.% 1 2 3 4 5 6 7 Запредельные составы A Б Обожженный каолин месторождения «Журавлиный Лог» 94 100 93,5 91,5 90,0 93,5 91,5 90,0 95 87 пиритные огарки - - 6,5 8,5 10 - - - 5 13 железная руда Бакчарского месторождения - - - - - 6,5 8,5 10 - - бадделеит 6 - - - - - - - - -

Изобретение относится к получению гранулированных керамических материалов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов - пропантов при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. Технический результат - снижение температуры обжига гранулированного материала для получения высокопрочных алюмосиликатных пропантов. Способ получения алюмосиликатного пропанта включает брикетирование огнеупорного глинистого сырья, термическую обработку брикета при температуре 850-900°С, дробление обожженного брикета до размеров 1-2 мм, совместный тонкий помол сухим способом до размеров менее 0,063 мм с упрочняющей добавкой, гранулирование сырьевой смеси до насыпной плотности гранул не менее 1,0 г/см³ и обжиг гранул при температуре 1400-1450°С. Состав для получения указанного пропанта содержит в качестве огнеупорного глинистого сырья обогащенный каолин или огнеупорную глину с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, свободного кварца не более 5%, щелочных оксидов не более 1,0-1,5%, в качестве упрочняющей добавки - железооксидную добавку из группы пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe₂O₃ не менее 65% при их соотношении, мас.%: обожженное глинистое сырье - огнеупорная глина или обогащенный каолин - 90,0-93,5, железооксидная добавка 6,5-10,0. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения алюмосиликатного керамического пропанта, включающий термическую обработку огнеупорного глинистого сырья, тонкий помол, смешивание с добавкой, гранулирование, сушку и обжиг гранулята, отличающийся тем, что огнеупорное глинистое сырье предварительно уплотняют путем брикетирования, термическую обработку брикетов осуществляют при температуре 850-900°С, дробление обожженного брикета проводят до размеров 1-2 мм, приготовление сырьевой смеси проводят путем совместного тонкого помола сухим способом до размеров менее 0,063 мм обоженного огнеупорного глинистого компонента с упрочняющей добавкой, гранулирование сырьевой смеси проводят до насыпной плотности гранул не менее 1,0 г/см³, а обжиг гранул осуществляют при температуре 1400-1450°С.

2. Состав для получения алюмосиликатного керамического пропанта, включающий огнеупорное глинистое сырье и упрочняющую добавку, отличающийся тем, что в качестве глинистого сырья используют обогащенный каолин или огнеупорную глину с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, свободного кварца не более 5%; щелочных оксидов не более 1,0-1,5%, в качестве упрочняющей добавки используют железооксидную добавку из группы пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe₂O₃ не менее 65%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
обожженное глинистое сырье - обогащенный   каолин или огнеупорная глина 90-93,5 железооксидная добавка 6,5-10,0