НАНОСТРУКТУРИРОВАННАЯ ФЕРРИТНАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ Российский патент 2012 года по МПК C22C38/34 C22C38/22 B82B1/00 

Предлагаемое изобретение относится к металлургии, а именно к созданию конструкционных коррозионно-стойких сталей, предназначенных для изготовления технологического оборудования, эксплуатирующегося в различных агрессивных средах, преимущественно вызывающих интенсивную общую и питтинговую коррозию.

Известна ферритная коррозионно-стойкая сталь для изготовления устройств топливных элементов, содержащая следующие компоненты, мас.%:

углерод - не более 0,03; марганец - не более 1,5; хром - 8-35; кремний - 0,2-3,0; серу - не более 0,008; азот - не более 0,03; один или несколько элементов: молибден - 0,1-4,0; титан - 0,03-0,5; ниобий - 0,05-0,8; медь - 0,1-4,0; алюминий - 0,5-7,0; иттрий - 0,001-0,1; РЗМ - 0,001-0,1; кальций - 0,001-0,1; железо - остальное.

При этом содержание хрома, кремния и алюминия удовлетворяет условию:

Сr(мас.%)+7х[Si(мас.%)+Аl(мас.%)]≥22% (патент Японии 2008-156692, МПК⁸ С22С 38/34, опубл. 10.07.2008).

Сталь обладает повышенной коррозионной стойкостью в перегретом водяном паре и имеет высокую стойкость против общей коррозии в неокислительных кислотах за счет очень высокого содержания хрома. Однако из-за наличия в составе значительных количеств алюминия повышается вероятность появления склонности к питтингобразованию в связи с выделением при определенных условиях нитрида алюминия.

Известна ферритная коррозионно-стойкая сталь для изготовления сварных емкостей, содержащая следующие компоненты, мас.%: углерод - не более - 0,02; марганец - не более 1; хром - 21-26; кремний - 0,01-0,3; молибден - не более 2; серу - не более 0,03; фосфор - не более 0,04; азот - не более 0,025; титан - 0,05-0,4; ниобий - 0,05-0,6; алюминий - 0,02-0,3; железо и неизбежные примеси - остальное (заявка США 20100084413, МПК⁸ С22С 38/22, опубл. 08.04.2010). Данная сталь, имея и сварные швы, обладает стойкостью к питтинговой коррозии в горячей воде, содержащей 2000 мг/л ионов хлора, но повышенное содержание серы, а также наличие алюминия, существенно снизит ее стойкость против питтинговой коррозии в более концентрированных растворах, вследствие выделения сульфидных неметаллических включений и образования нитрида алюминия. Эта сталь имеет высокую стойкость против общей коррозии в неокислительных кислотах за счет большого содержания хрома, что значительно увеличит ее стоимость.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая следующие элементы, мас.%: углерод - не более 0,03; марганец - 1,0-1,5; хром - 11-20; кремний - не более 1,0; серу - не более 0,01; азот - не более 0,03; один или несколько элементов: молибден - не более 3,0; титан - 0,03-0,5; ниобий - 0,05-0,8; медь - не более 1,5; иттрий - 0,001-0,1; РЗМ - 0,001-0,1; кальций - 0,001-0,1: железо и неизбежные примеси - остальное. При этом поверхность стали механически отполирована с глубиной шероховатости от 0,05 до 50 мкм (патент Японии 2009-185387, МПК⁸ С22С 38/22, опубл. 20.08.2009 - прототип). Сталь используется для изготовления устройств, работающих в агрессивных средах топливных элементов, в том числе в перегретом водяном паре и неокислительных кислотах. Однако стойкость данной стали против общей коррозии в кислотах на нижних пределах содержания хрома недостаточна из-за низкого содержания кремния. Более высокое количество хрома с дополнительным введением меди и РЗМ, включая иттрий, отрицательно скажется на стоимости стали. Повышенное содержание молибдена даже при добавлении титана и ниобия в указанных пределах, не обеспечит достаточной стойкости против питтинговой коррозии, вследствии значительного содержания в стали марганца и серы, которые образуют сульфидные неметаллические включения, инициирующие питтинговую коррозию. Финишная механическая полировка поверхности до заданных пределов глубины шероховатости, являясь дорогостоящим процессом, тем не менее благоприятно сказывается на стойкость к общей коррозии, но не окажет существенного влияния на склонность к питтинговой коррозии: - полировка лишь увеличит время индукционного периода возникновения питтингов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является обеспечение повышенной коррозионной стойкости ферритной хромистой стали в неокислительных кислых растворах и в сильно агрессивных в отношении питтинговой коррозии средах, таких как морская вода, слабые технологические рассолы и т.д., при сохранении достаточно низкой стоимости стали.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышенная коррозионная стойкость стали против общей и питтинговой коррозии при сохранении ее стоимости.

Технический результат достигается тем, что известная ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, марганец, хром, кремний, молибден, титан, железо и неизбежные примеси, в том числе серу и фосфор, согласно предлагаемому изобретению подвергается объемному наноструктурированию так, что в ферритной матрице формируются комплексные вторичные фазы, содержащие нановыделения в виде неметаллических сульфидных включений размером не более 100 нанометров, на дислокационных стенках сетчатой субструктуры с образованием наноструктурированного феррита, при следующем одержании компонентов, мас.%: углерод - менее 0,03; марганец - 0,20-0,80; хром - 17-19; кремний - 0,5-3,0; молибден - 1,0-2,0; серу - не более 0,005; фосфор - не более 0,001; железо и неизбежные примеси - остальное, при этом сталь содержит титан, количество которого определяется условием: 4[С(мас.%)]≤[Тi(мас.%)]≤1,0%.

Объемное наноструктурирование производится по технологической схеме:- пересыщенный твердый раствор → образование сегрегации на дислокациях и упорядочных зон нановыделений → растворение нестабильных (≤ 10 нм) нановыделений, представляющих собой избыточные фазы перлита и формирование комплексных вторичных фаз, содержащих нановыделения в виде неметаллических сульфидных включений размером не более 100 нм, на дислокационных стенках сетчатой субструктуры с образованием наноструктурированного феррита.

Установленное содержание углерода дает возможность обеспечения стойкости стали против питтинговой и межкристаллитной коррозии, дальнейшее увеличение содержания углерода отрицательно скажется на стойкости стали против питтинговой коррозии. Концентрация марганца в предлагаемых пределах фиксирует требуемую степень раскисленности стали, что положительно влияет на ее коррозионную стойкость. Более высокое содержание марганца нецелесообразно из-за появления в стали мартенситной составляющей, которая затруднит наноструктурирование феррита.

Содержание хрома в предлагаемых пределах позволяет проводить наноструктурирование с размером нановыделений не более 100 нм, что обеспечивает высокую стойкость стали против общей и питтинговой коррозии во многих средах. При меньшем содержании хрома коррозионная стойкость будет недостаточна, а большее содержание приведет к удорожанию стали. Предлагаемое количество кремния в сочетании с уровнем хрома и молибдена позволяет дополнительно повысить коррозионную стойкость наноструктурированной стали. Дальнейшее повышение содержания кремния нежелательно, так как возможно проявление его отрицательной роли, заключающейся в образовании зон неметаллических включений, содержащих SiO₂ и неустойчивых при повышенных температурах среды и высоких концентрациях хлоридов. Содержание молибдена в предлагаемых пределах обеспечивает еще большую сопротивляемость стали против питтинговой коррозии, а также против общей коррозии в окислительных средах. Ограничение содержания примесей - серы и фосфора - положительно влияет на процесс наноструктурирования и повышает стойкость против локальной коррозии (питтинговой, межкристаллитной, щелевой, коррозионного растрескивания под напряжением). Дополнительное введение титана в количествах, соответствующих условию: 4[С(мас.%)]≤[Тi(мас.%)]≤1,0%, дает возможность значительно увеличить стойкость наноструктурированной стали против питтинговой коррозии за счет связывания серы в сульфидных неметаллических включениях, понижая при этом содержание в них хрома и тем самым повышая на данных участках концентрацию хрома в оксидной пассивирующей пленке.

Примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.

Для выполнения предлагаемого изобретения были изготовлены одиннадцать вариантов наноструктурированной стали. Образцы для проведения коррозионных и электрохимических испытаний, в том числе и образец прототипа (12-й вариант), подвергали отжигу и шлифованию на абразивной бумаге с последовательно уменьшающимся размером зерна. Заключительную шлифовку проводили с размером зерна 10-50 мкм, а образец прототипа далее механически полировали до глубины шероховатости 0,5-1 мкм.

Были опробованы следующие варианты:

вариант 1 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 100 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,50% марганца, 17,2% хрома, 0,96% кремния, 1,39% молибдена, 0,003% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант соответствует п.1 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 2 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 100 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,24% марганца, 19,2% хрома, 0,58% кремния, 1,0% молибдена, 0,004% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует п.1 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 3 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 100 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,80% марганца, 18,8% хрома, 3,0% кремния, 2,0% молибдена, 0,003% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант соответствует п.1 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 4 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 100 нм, содержащая 0,03% углерода, 0,18% марганца, 18,4% хрома, 0,43% кремния, 0,92% молибдена, 0,005% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует п.1 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 5 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 100 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,63% марганца, 16,2% хрома, 0,96% кремния, 0,93% молибдена, 0,002% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует п.1 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 6 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 100 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,90% марганца, 19,6% хрома, 3,10% кремния, 2,20% молибдена, 0,003% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует п.1 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 7 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 100 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,65% марганца, 18,2% хрома, 1,40% кремния, 1,54% молибдена, 0,002% серы, 0,01% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует п.1 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 8 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений от 100 до 130 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,80% марганца, 18,8% хрома, 2,76% кремния, 1,98% молибдена, 0,003% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует п.1 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 9 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 100 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,53% марганца, 17,2% хрома, 0,97% кремния, 1,34% молибдена, 0,003% серы, 0,001% фосфора, 0,01% титана, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует п.2 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 10 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 100 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,53% марганца, 17,2% хрома, 0,97% кремния, 1,34% молибдена, 0,004% серы, 0,001% фосфора, 0,72% титана, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант соответствует п.2 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 11 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 100 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,53% марганца, 17,2% хрома, 0,97% кремния, 1,34% молибдена, 0,004% серы, 0,001% фосфора, 1,13% титана, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует п.2 формулы предлагаемого изобретения);

вариант 12 - ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая 0,02% углерода, 1,38% марганца, 19,6% хрома, 0,58%кремния, 2,17% молибдена, 0,007% серы, 0,43% титана, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует формуле предлагаемого изобретения, соответствует прототипу).

При прокатке листов всех полученных вариантов были отмечены удовлетворительная технологическая пластичность и требуемый уровень сопротивления деформации. Нагрузки на оборудование при прокатке не превышали допустимые. При этом получено высокое качество поверхности листов. От листов полученных вариантов после термической обработки отбирали образцы для испытаний на стойкость против общей и питтинговой коррозии. Коррозионные испытания проводили по следующим методикам. Методика 1 - определение скорости общей коррозии в неокислительной кислой среде - 1,0 н. H₂SO₄ при комнатной температуре и длительности испытаний 90 суток. Гравиметрическим методом определяли потери массы образцов за время испытаний и рассчитывали скорость общей коррозии в мм/год. При этом условием обеспечения требуемой коррозионной стойкости считали получение значений скорости коррозии - не более 0,001 мм/год.

Методика 2 - определение стойкости против питтинговой коррозии электрохимическими методами по ГОСТ 9.912-89 в растворе №2 - модель морской воды. Критерием обеспечения стойкости против питтинговой коррозии являлась величина разности потенциалов между критическим потенциалом питтинговой коррозии и потенциалом свободной коррозии, установленной при испытаниях, и которая должна была быть не менее 0,2 В.

Результаты коррозионных испытаний образцов исследованных вариантов представлены в таблице. Как следует из данных таблицы варианты 1 и 3, соответствующие п.1 формулы предлагаемого изобретения, обеспечивают повышенную стойкость наноструктурированной стали против общей и питтинговой коррозии. У стали с более высоким содержанием хрома (вариант 2) коррозионные характеристики практически такие же. Сталь с пониженным содержанием марганца, кремния и молибдена и высокой концентрацией углерода и фосфора обладает коррозионной стойкостью к общей коррозии, но не стойка против питтинговой коррозии (вариант 4). При пониженных количествах хрома, молибдена и повышенном - фосфора, нестойки как к общей, так и к питтинговой коррозии (соответственно варианты 5 и 7). Более высокие, чем заявленные пределы содержания хрома, кремния и молибдена не оказывают существенного влияния на коррозионную стойкость (вариант 6). Сталь, полученная по варианту 8, с более высокими размерами фазовых нановыделений, обладает стойкостью против общей коррозии, но не обладает стойкостью против питтинговой коррозии. Наноструктурированная сталь, содержание титана в которой не удовлетворяет условию п.2 формулы предлагаемого изобретения (вариант 9), имеет такую же коррозионную стойкость, как и сталь, изготовленная по варианту 1, а сталь с содержанием титана, удовлетворяющим условию п.2 формулы предлагаемого изобретения (вариант 10), имеет более значительную коррозионную стойкость как к общей коррозии, так и к питтинговой. Дальнейшее увеличение концентрации титана (вариант 11) не приводит к существенноиу улучшению коррозионных характеристик. Образец стали, отвечающей формуле прототипа (вариант 12), коррозионно нестоек и к общей, и к питтинговой коррозии. Таким образом, наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с повышенной стойкостью против общей и питтинговой коррозии, являющаяся предметом использования настоящего предлагаемого изобретения, обладая значительно высокой коррозионной стойкостью против общей и питтинговой коррозии в сильно агрессивных средах, сохраняет свои технологические характеристики и стоимость.

ТАБЛИЦА РЕЗУЛЬТАТЫ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ ИССЛЕДОВАННЫХ ВАРИАНТОВ СТАЛЕЙ № варианта Скорость общей коррозии (методика 1, мм/год) Стойкость против питтинговой коррозии (методика 2, В) 1 0,001; стойкая 0,24; стойкая 2 0,0008; стойкая 0,25; стойкая 3 0,001; стойкая 0,26; стойкая 4 0,001; стойкая 0,14; нестойкая 5 0,006; нестойкая 0,1; нестойкая 6 0,001; стойкая 0,2; стойкая 7 0,005; нестойкая 0,09; нестойкая 8 0,001; стойкая 0,18; нестойкая 9 0,001; стойкая 0,24; стойкая 10 0,0004; стойкая 0,31; стойкая 11 0,0003; стойкая 0,32; стойкая 12 0,002; нестойкая 0,12; нестойкая

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию конструкционных ферритных коррозионно-стойких сталей, предназначенных для изготовления технологического оборудования, эксплуатирующегося в средах, вызывающих общую и питтинговую коррозию. Сталь содержит углерод, марганец, хром, кремний, молибден, железо и неизбежные примеси, в том числе серу и фосфор, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод менее 0,03, марганец 0,20-0,80, хром 17,0-19,0, кремний 0,5-3,0, молибден 1,0-2,0, сера не более 0,005, фосфор не более 0,001, железо и неизбежные примеси остальное. Сталь может дополнительно содержать титан в количестве, удовлетворяющем условию: 4[С(мас.%)]≤[Тi(мас.%)]≤1,0%. После объемного наноструктурирования на дислокационных стенках сетчатой субструктуры ферритной матрицы сформированы комплексные вторичные фазы с размером нановыделений не более 100 нм. Повышается коррозионная стойкость стали при сохранении достаточно низкой ее стоимости. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, марганец, хром, кремний, молибден, железо и неизбежные примеси, в том числе серу и фосфор, отличающаяся тем, что она содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
углерод менее 0,03 марганец 0,20-0,80 хром 17,0-19,0 кремний 0,5-3,0 молибден 1,0-2,0 сера не более 0,005 фосфор не более 0,001 железо и неизбежные примеси остальное,

при этом после объемного наноструктурирования на дислокационных стенках сетчатой субструктуры ферритной матрицы сформированы комплексные вторичные фазы с размером нановыделений не более 100 нм.

2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержит титан в количестве, удовлетворяющем условию: 4[С(мас.%)]≤[Тi(мас.%)]≤1,0%.