АУСТЕНИТНАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ ДЛЯ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕД И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕЕ Российский патент 2011 года по МПК C22C38/58 C22C38/54 

Изобретение относится к областям металлургии, к составам коррозионно-стойких аустенитных сталей повышенной прочности и может быть использовано при производстве листовых деталей, сварных конструкций с повышенной сопротивляемостью к питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию при контакте со средами, содержащими ионы хлора.

Известны стали на основе Fe-Cr-Ni-Mo, обладающие повышенной коррозионной стойкостью против питтинговой коррозии в галогенсодержащих средах, в частности, при контакте с хлоридами. К ним относятся стали типа 10Х17НВМ2Т (ЭИ 448), 03Х17Н14М3, 03Х18Н16МЗ-ВД (ЗИ 133-ВД). (Справочник «Коррозионно-стойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы», стр.114-122, Москва, 2008 г.)

Химический состав этих сталей следующий:

Содержание элементов, % 10Х17Н14М3Т 03Х17Н14М3 03Х18Н16М3 Углерод ≤0,08 ≤0,030 ≤0,030 Кремний ≤0,8 ≤0,4 ≤0,4 Марганец ≤2,0 1,0-2,0 ≤2,0 Хром 16,0-18,0 16,8-18,3 17,0-18,5 Никель 12,0-14,0 13,5-15,0 14,5-16,5 Молибден 2,0-3,0 2,2-2,8 2,6-3,1 Титан 5·С-0,7 - - Азот - - ≤0,1

Прочностные характеристики этих сталей (σ_0,2≈240-260 Н/мм²) не позволяют использовать их для изготовления сварных конструкций, работающих при высоких напряжениях. Из сталей изготавливают листы, прутки, трубы.

Известна сталь 03Х19АГ3Н10, содержащая, % ≤0,030 углерода, 18,5-20,5 хрома; 9,0-11,0 никеля, 2,0-4,0 марганца и 0,20-0,30 азота. (Там же, стр.72-74)

Сталь обладает повышенным уровнем прочности (σ_0,2≈350 Н/мм²), но имеет недостаточную стойкость в хлоридсодержащих средах, особенно при повышенных температурах. Из стали изготавливают листы, трубы.

Известна аустенитная нержавеющая сталь, содержащая, мас.%:

Углерод 0,03-0,12 Кремний 0,2-1,0 Марганец 7,5-10,5 Хром 14,0-16,0 Никель 1,0-5,0 Азот 0,04-0,25 Медь 1,0-3,5 Молибден Следы Железо и случайные примеси Остальное,

отличающаяся тем, что содержание δ-феррита в аустенитной нержавеющей стали менее 8,5% и удовлетворяющая следующей зависимости:

δ-феррита=6,77[(d)+(h)+1,5(b)]-4,85[(e)+30(a)+30(f)+0,5(c)+0,3(g)]-52,75.

Сталь содержит также 5-30 м.д. В, не более 150 м.д. S, не более 0,06 мас.% Р (патент RU 2246554, опубликован 20.02.2005, МПК С22С 38/58 - прототип).

Согласно описанию к указанному патенту сталь позиционируется как аустенитная экономичная с высокой механической прочностью (σ_0,2=287-328,9 Н/мм²) и коррозионной стойкостью в соляном тумане. Однако, ввиду отсутствия в составе молибдена, при недостаточном содержании хрома (14,0-16,9%) и весьма высоком содержании марганца (7,5-10,5%), сталь не обладает требуемым сопротивлением против питтингообразования в хлоридсодержащих средах, тем более при повышенных температурах. Из стали изготавливают, в частности, листы.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении длительности качественной эксплуатации сварных изделий, изготовленных из листа и находящихся под воздействием повышенных напряжений в условиях воздействия хлоридных сред.

Техническим результатом изобретения является создание свариваемой коррозионно-стойкой стали и изделий, выполненных из нее, обеспечивающих высокую коррозионную стойкость против питтинговой коррозии и коррозии под напряжением в хлорсодержащих средах (например, в морской воде), и при повышенных температурах в сочетании с повышенной прочностью (σ_0,2≥340 Н/мм²) и достаточную технологичность при горячей и холодной обработке давлением.

Указанный технический результат достигается тем, что аустенитная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, хром, никель, марганец, азот, медь, бор, молибден, железо и неизбежные примеси, согласно изобретению, дополнительно содержит гафний при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод ≤0,02 Марганец 1,0-2,0 Кремний ≤0,8 Хром 16,0-18,0 Никель 8,0-9,5 Молибден 2,5-4,0 Азот 0,10-0,20 Медь 0,3-0,9 Бор 0,001-0,005 Гафний 0,001-0,01

Железо и неизбежные примеси остальное, при этом содержание молибдена, бора и гафния связано зависимостью (B+Hf)·(5Mo)=0,035-0,25,

а также тем, что изделия выполняют из указанной стали в виде горячекатаных листов толщиной 3-10 мм, и/или в виде холоднокатаных листов толщиной 0,8-3,0 мм.

Сущность изобретения заключается в том, что найденное соотношение основных легирующих элементов вкупе с микролегированием бором и гафнием позволяет сформировать такую тонкую структуру аустенита, которая препятствует зарождению питтингов при эксплуатации в хлоридных средах и повышает стойкость против коррозионного растрескивания.

Известно, что стойкость стали против питтингообразования в хлоридных средах определяется величиной питтингового индекса (PJ=% Cr+3,3% Мо+16% N), чем она выше, тем больше стойкость.

В предлагаемой композиции коррозионная стойкость достигается также дополнительными требованиями к тонкой структуре металла, которые иллюстрируются фотографиями, где на фиг.1 и 2 представлена микроструктура тонкой структуры на границах феррит - аустенит, где полностью отсутствуют избыточные карбидные частицы, на фиг.3 представлена микроструктура тонкой структуры на границе зерен аустенит - аустенит, где имеются избыточные карбидные частицы.

При указанном соотношении элементов в аустенитной структуре наблюдаются выделения зерен ферритной фазы, размером 30-50 нм, которые выявляются только при больших увеличениях от 15000 до 30000. Как видно из приведенных фотографий тонкой структуры на границах феррит - аустенит, полностью отсутствуют избыточные карбидные частицы (фиг.1, 2), являющиеся местом зарождения питтингов. В то же время на границе зерен аустенит - аустенит таковые имеют место быть (фиг.3).

При этом объемная доля феррита в структуре стали незначительна (≤2%).

Пределы по содержанию легирующих элементов выбраны исходя из следующих соображений.

Содержание углерода в стали ≤0,02% обеспечивает стойкость против межкристаллитной коррозии, что важно для сварных соединений.

Содержание марганца в количестве 1,0-2,0% является традиционным для высоколегированных коррозионно-стойких сталей аустенитного класса.

Содержание кремния ограничено 0,8%, поскольку в данной композиции этот элемент должен быть ограничен для сохранения преимущественно аустенитной структуры.

Пределы по концентрации хрома 16,0-18,0% являются оптимальными, т.к. при содержании хрома менее 16,0% ухудшается стойкость против питтингообразования, а при содержании более 18% увеличивается склонность к образованию повышенного количества дельта-феррита при температурах горячей обработки давлением, что оказывает отрицательное влияние на технологичность.

Пределы по содержанию молибдена от 2,5 до 4% обусловлены аналогичными причинами.

Роль никеля в данной композиции - создание преимущественно аустенитной структуры, которая имеет место при содержании его в стали >8%.

Увеличение содержания никеля >9,5% имеет отрицательный характер из значительного увеличения склонности к коррозионному растрескиванию.

Азот в пределах от 0,1 до 0,2 позволяет повысить прочность стали до уровня σ_0,2≥340 Н/мм², этот эффект происходит, когда содержание азота составляет более 0,1%, увеличение содержания азота >0,2% нежелательно, т.к. при этом в структуре аустенитной матрицы отсутствуют показанные выше на фиг.1 и 2 наноразмерные ферритные зерна, благоприятно влияющие на уменьшение зародышей питтингов.

Введение меди в количестве >0,3% повышает стойкость против коррозии под напряжением в хлоридных средах, т.к. уменьшает энергию дефектов упаковки при деформировании. Превышение концентрации меди свыше 0,9% нежелательно из-за возможного появления чувствительности красноломкости.

Микролегирование гафнием в количестве 0,001-0,01% влияет на уменьшение склонности к росту аустенитного зерна при высоких температурах интервала горячей обработки давлением, особенно при выполнении операций горячей штамповки. Кроме этого, влияние гафния проявляется в изменении тонкой структуры аустенита в части уменьшения зон предвыделения карбидной фазы.

Экспериментально установлено, что пределы зависимости (B+Hf)·(5Mo)=0,035-0,25 являются оптимальными для уменьшения зон предвыделения карбидной фазы одновременно с влиянием на измельчение зерна аустенита.

Примеры реализации изобретения.

Стали предлагаемого состава и прототип выплавляли в 34 кг индукционной печи и разливали в изложницы для слитков массой 17 кг. Слитки ковали на полосы толщиной 5 мм. Нагрев слитков под ковку проводили при 1160°С. Полученные после ковки полуфабрикаты прокатывали на холоднокатаные листы толщиной 2 мм. В таблице 1 представлен химический состав опытных плавок предлагаемой стали.

Таблица 1 Химический состав опытных сталей Номер плавки C Cr Ni Mn Si N Mo Hf В Сu S Р (B+Hf)·(5Mo) 1 0,018 16,75 9,2 1,54 0,77 0,2 2,65 0,003 0,002 0,4 0,009 0,01 0.066 2 0,010 17,20 8,9 1,86 0,42 0,18 3,40 0,009 0,002 0,5 0,009 0,01 0,187 прототип 0,05 15,8 4,1 9,3 0,8 0,20 - - 0,005 1,6 0,007 0,02 - Примечание. Во всех 3-х плавках железо и неизбежные примеси - остальное.

Механические свойства опытных сталей в закаленном состоянии (t зак 1050°C охлаждение - вода) приведены в таблице 2.

Таблица 2 Механические свойства опытных сталей Номер плавки σ_в σ_0,2 δ ψ Н/мм² % 1 654 328 56 62 2 685 342 56 60 3 прототип 646 319 54 58

Испытания на стойкость против питтинговой коррозии производили в нескольких средах, содержащих ионы хлора. Были использованы натурные испытания в морской воде, а также в 10%-ном FеСl₃·6Н₂O. Результаты испытания приведены в таблице 3.

Таблица 3 Стойкость сталей против питтингообразования Вид испытаний Номер плавки   1 2 3 Морская вода при малой скорости ее движения, в течение 300 суток 10%-ный FеСl₃·6Н₂O Примечание: в числителе - скорость коррозии г/м²·час; в знаменателе - глубина питтингов, мм.

Испытания на стойкость против коррозии под напряжением (при одновременном воздействии растягивающих напряжений и агрессивной среды) проводили в 42%-ном растворе MgCl₂, результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 Стойкость опытных сталей против коррозии под напряжением в кипящем 42%-ном растворе MgCl₂ Номер плавки Напряжение, Н/мм² Время до разрушения, ч 1 215 (~0,7 σ_0.2) 105 2 220 (~0,7 σ_0.2) 110 3 210 (~0,7 σ_0.2) 53

Полученные результаты механико-коррозионных испытаний свидетельствуют о достижении требуемого комплекса прочностных свойств и стойкости стали и изделии, выполненных из нее, против питтингообразования и коррозионного растрескивания в средах, содержащих ионы хлора.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к составам коррозионно-стойких аустенитных сталей повышенной прочности, и может быть использовано при производстве листовых деталей и сварных конструкций из них. Сталь содержит углерод, кремний, хром, никель, марганец, азот, медь, бор, молибден, гафний, железо и неизбежные примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод ≤0,02, марганец 1,0-2,0, кремний ≤0,8, хром 16,0-18,0, никель 8,0-9,5, молибден 2,5-4,0, азот 0,10-0,20, медь 0,3-0,9, бор 0,001-0,005, гафний 0,001-0,01, железо и неизбежные примеси остальное. Содержание молибдена, бора и гафния связано зависимостью (В+Hf)·(5Мо)=0,035-0,25. Из стали изготавливают горячекатаные листы толщиной 3-10 мм и холоднокатаные листы толщиной 0,8-3,0 мм. Повышается длительность качественной эксплуатации сварных изделий за счет высокой коррозионной стойкости против питтинговой коррозии и коррозии под напряжением в хлорсодержащих средах и при повышенных температурах в сочетании с повышенной прочностью и достаточной технологичностью при горячей и холодной обработке давлением. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

1. Аустенитная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, хром, никель, марганец, азот, медь, бор, молибден, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит гафний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод ≤0,02 марганец 1,0-2,0 кремний ≤0,8 хром 16,0-18,0 никель 8,0-9,5 молибден 2,5-4,0 азот 0,10-0,20 медь 0,3-0,9 бор 0,001-0,005 гафний 0,001-0,01 железо и неизбежные примеси остальное

2. Изделие, выполненное из аустенитной коррозионно-стойкой стали, отличающееся тем, что оно выполнено из стали по п.1.

3. Изделие по п.2, отличающееся тем, что оно выполнено в виде горячекатаных листов толщиной 3-10 мм.

4. Изделие по п.2, отличающееся тем, что оно выполнено в виде холоднокатаных листов толщиной 0,8-3,0 мм.